3.5. Жидкостно-газовая хроматография и хроматомембранные методы

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

Л.H. Москвин, А.И. Горшков и М.Ф. Гумеров в 1982 г. описали жидкостно-газовую хроматографию [57-59], последний вариант из возможных сочетаний подвижной и неподвижной хроматографических фаз. Неподвижная газовая фаза закрепляется в этом случае в узких капиллярах носителя, из которых она не вытесняется жидкостью, не смачивающей носитель. Растворенные в жидкости газы распределяются между подвижной жидкостью и тем газом, который находится в капиллярах. В 1984 г. Гиддингс и Майерс опубликовали статью [60] об этом методе с его теоретическим обоснованием и оценкой методических возможностей.

Позднее сами авторы метода отмечали [61], что аналитический потенциал его ограничен. Однако открытие и изучение этого варианта хроматографии проложило дорогу к более важному – хроматомембранному процессу и различным методам, основанным на этом процессе.

Идея хроматомембранного процесса и основанных на нем методов высказана и реализована Л.H. Москвиным, начиная с 1990 г. Первые публикации, в которых изложена идея, сущность и условия осуществления хроматомембранных массообменных процессов (ХММП) в системах жидкость – жидкость и жидкость – газ появились в 1994-1996 гг. [62-63]. До появления в открытой печати указанных публикаций были запатентованы несколько технических решений, основанных на хроматомембранных принципах массообмена: способы определения летучих веществ, растворенных в жидкости, основанные на ХММП в системе жидкость-газ [64, 65], а также способы осуществления массообмена и устройства для его осуществления, основанные на принципах ХММП в системах жидкость – газ и жидкость – жидкость [67]. Уже в первых публикациях о ХММП были намечены основные области его применения в аналитической химии: непрерывное и дискретное выделение определяемых веществ из потока анализируемой полярной жидкой фазы в поток неполярной жидкой фазы (жидкостная экстракция) или поток газовой фазы (газовая экстракция), а также из потока анализируемого газа в жидкую фазу (жидкостная абсорбция). Перспективность хроматомембранного концентрирования аналитов в сочетании с проточно-инжекционным анализом экспериментально обоснована в статье [68].

Рис. 3.15. Леонид Николаевич Москвин (род. 12 декабря 1936 г.), создатель хроматомембранного метода, один из открывателей жидкостно-газовой хроматографии, специалист по методам разделения и концентрирования.

Москвин Леонид Николаевич. Род. 12.12.1936 г. Окончил химический факультет Ленинградского университета (1959). Доктор химических наук, профессор. Заведовал кафедрой аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета. Председатель Петербургского отделения Научного совета РАН по аналитической химии. Заслуженный деятель науки РФ, почётный профессор СПбГУ. Премия им. В.Г. Хлопина РАН. Премия Правительства РФ. Награждён тремя орденами.

Область научных интересов: методы разделения и концентрирования, хроматографические, проточные методы анализа, радиоаналитические методы, химические и радиохимические технологии в атомной энергетике. Выполнены работы в области экстракционной хроматографии; разработано аналитическое направление непрерывной двухмерной хроматографии и выполнены первые работы в области хроматографии на блочных (монолитных) носителях и сорбентах. Автор жидкостно-газовой хроматографии. Один из первых начал работы в области диализа и электродиализа через жидкие экстракционные мембраны, импрегнированные на инертных носителях. Разработал методы электроосмофильтрации для деионизации воды и концентрирования электрозаряженных примесей из водных растворов; противоточного электрофоретического разделения изотопических ионов. Сформулировал идею хроматомембранного массообменного процесса и основанных на его принципах хроматомембранных методов жидкостной и газовой экстракции, жидкостной абсорбции. Разработал схему экспрессного радиохимического анализа, воплощенную в виде методов экспрессного хроматографического радиохимического анализа и экспрессного мембранно-сорбционного радиохимического анализа, позволивших автоматизировать радиохимический контроль в атомной энергетике.

Метод основан на капиллярных эффектах в гидрофобных пористых средах. Массообмен между потоками несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа реализуется в пористой среде из гидрофобного материала с открытыми порами. Независимое движение потоков двух фаз осуществляется благодаря тому, что пористая среда имеет поры двух типов (макро- и микропоры), существенно различающиеся по размерам. Макропоры выбираются такими, чтобы капиллярное давление в них было пренебрежимо мало и не препятствовало прохождению полярной жидкой фазы. Микропоры, наоборот, являются настолько малыми, чтобы капиллярное давление препятствовало проникновению в них полярной жидкой фазы. В то же время они должны обеспечивать достаточную проницаемость пористой среды для потока газа или неполярной жидкости.

Рис. 3.16. Схема осуществления хроматомембранного метода.

Хроматомембранный процесс может быть реализован в двух режимах: 1) непрерывном – при одновременном прохождении через ячейку потоков двух фаз; 2) дискретном – когда потоки двух фаз последовательно пропускаются через хроматомембранную ячейку (ХМЯ) с перекрытием каналов на входе и выходе из ячейки той фазы, которая является неподвижной в данный момент. Для ввода/вывода потока неполярной жидкой фазы или газа из ХМЯ применяются микропористые политетрафторэтиленовые мембраны (ПТФЭ). Этот материал имеет максимальные краевые углы смачивания водными растворами. Размеры макропор варьируются в диапазоне 0,1-1,0 мм в зависимости от желаемой проницаемости ячейки для водного раствора. Размеры микропор составляют 0,1-0,5 мкм. На принципах хроматомембранного массообменного процесса были разработаны, например, проточно-инжекционные схемы определения SO₂, NO₂ и аммиака в воздухе с фотометрическим (при определении SO₂, NO₂) и ионометрическим (при выделении аммиака) детектированием образовавшихся в поглотительном растворе ионов.

Реализован хроматомембранный парофазный анализ и показаны его преимущества по сравнению с традиционно используемыми схемами. Эффективность жидкостной хроматомембранной экстракции проиллюстрирована на примерах фотометрического определения микроконцентраций нитрит-ионов, фенола и анионных ПАВ, люминесцентного определения нефтепродуктов и фенолов в природных водах.