3.4. Развитие газовой хроматографии

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

Идея газовой хроматографии высказана А. Мартином и Р. Синжем в 1941 г. [24]. Считается, что экспериментально в варианте газожидкостной хроматографии она была осуществлена в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином [25]. Однако газоадсорбционный вариант газовой хроматографии был реализован и раньше, причем неоднократно. Например, в СССР в конце 1940-х годов Н.М. Туркельтаубом [26-28] (фронтальным методом М.М. Дубинин выделял газы в 1935-1936 гг. [29, 30]).

Н.М. Туркельтауб в 1943-1944 гг. начал работы по созданию хроматографического метода определения микроконцентраций углеводородов в воздухе. Он ставил задачу создать высокочувствительную и точную методику, которую можно было бы использовать для анализа в полевых условиях с помощью компактного прибора. В качестве неподвижной фазы был использован уголь, в качестве газа-носителя – воздух. Туркельтауб изучил возможность разделять смеси метана, этана и пропана в зависимости от их суммарной концентрации и состава смеси, влажности адсорбента и температуры. Были получены изотермы адсорбции метана и этана на сухом и влажном угле, а также изучена зависимость вида выходных кривых от зернения адсорбента и скорости потока воздуха. Туркельтауб нашёл, что оптимальными условиями для анализа смеси трёх указанных газов является использование активированного угля марки КАД с влажностью 12% масс. При этом первая порция выделяемого газа содержала весь метан, следующая не содержала углеводородов, а в последней содержался весь этан.

Рис. 3.8. Схема газового хроматографа Н.М. Туркельтауба.

В дальнейшем Н.М. Туркельтауб, совершенствуя методы хроматографического анализа смесей углеводородов, выполнил ряд исследований по теории газовой хроматографии. Так, он показал, что в максимуме хроматографического пика в условиях стационарного процесса всегда имеет место адсорбционное равновесие. На этой основе им был разработан метод определения термических параметров адсорбции. Туркельтауб провёл также множество работ по внедрению хроматографических методов в различные отрасли науки и техники.

Туркельтауб Нусин Мотелевич (1915-02.02.1965). Доктор химических наук, лауреат Государственной премии СССР. С 1944 г. возглавлял лабораторию в системе нефтяной промышленности. В 1948 г. с целью разработки геохимических методов разведки нефтяных и газовых месторождений разработал хроматографический метод разделения углеводородов, предназначенный для определения их следов в воздухе.

Рис. 3.9. Нусин Мотелевич Туркельтауб (1915–02.02.1965) одним из первых, еще с конца 1940-х годов развивал газовую хроматографию.

Многое для газовой хроматографиии сделал А.А. Жуховицкий, в основном вместе с тем же Н.М. Туркельтаубом. Совместно с Н.М. Туркельтаубом им написана первая отечественная монография по газовой хроматографии. Работы Жуховицкого по теории размывания хроматографических зон и разделения веществ, по детектированию и новым методам хроматографии намного опередили развитие хроматографии и хроматографического приборостроения. Жуховицкий считал важнейшим термический фактор, позволяющий менять адсорбционные свойства сорбента во времени и по длине колонки. Поэтому он придавал особое значение развитию термических методов. Были созданы новые варианты хроматографическрого анализа – хроматермография, теплодинамический метод, способ многократного термодесорбционного концентрирования. За счёт сужения хроматографических пиков эти методы позволяют добиваться высоких коэффициентов концентрирования, увеличивать эффективность разделения и сокращать время анализа. Жуховицким предложены также вакантная, дифференциальная, итерационная хроматография с дозированием чистого газа-носителя. Предложен метод хромадистилляции, в основе которого лежит многократное испарение и конденсация в колонке с инертным наполнителем или в полой трубке с выделением чистых компонентов. Метод позволяет определять высококипящие соединения, определять микропримеси без предварительного концентрирования.

Жуховицкий Александр Абрамович (1908-1990). Доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РСФСР. Окончил (1930) Новочеркасский политехнический институт, 18 лет работал в Физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова в Москве. С 1948 г. заведовал кафедрой физической химии в Московском институте стали и сплавов. Работы в области физической химии (физическая химия металлургических процессов, сорбционные процессы, поверхностное натяжение) и газовой хроматографии. Выполнил исследования по теории размывания хроматографических зон и разделения веществ, по детектированию и новым методам газовой хроматографии. Способствовал формированию научных исследований по хроматографии в ряде учреждений, ставших потом центрами развития газовой хроматографии. В их числе ВНИИ комплексной автоматизации нефтяной и газовой промышленности (ВНИИКАНефтегаз), Всесоюзный научно-исследовательский геолого-нефтяной институт (ВНИГНИ), Всесоюзный научный институт ядерной геологии и геофизики (ВНИЯГГ). По его инициативе был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт хроматографии (ВНИИХром). Совместно с сотрудниками опубликовал около 300 статей, 5 книг; имел более 50 изобретений. Был председателем секции газовой хроматографии Научного совета АН СССР по хроматографии. Среди его учеников более 150 кандидатов и докторов наук. Жуховицкий был награждён международной медалью им. М.С. Цвета.

Рис. 3.10. Александр Абрамович Жуховицкий (05.09.1908–19.12.1990), создатель ряда вариантов газовой хроматографии, метода хромадистилляции, соавтор первой монографии по газовой хроматографии на русском языке.

А.В. Киселёв в 1936 г. интерпретировал «структурную воду» силикагеля как гидроксильный покров, что легло в основу химии поверхностных соединений кремнеземов. Эти исследования послужили толчком к развитию нового направления в теории поверхностных явлений, которое получило название химия поверхности. Киселевым с сотрудниками впервые были использованы для хроматографии адсорбенты разной структуры – силикагели, силохромы и им подобные (1962), а также адсорбенты на основе углерода – графитированные сажи (1961), карбохромы (1974) и др. Было применено химическое (1950) и геометрическое (1962) модифицирование адсорбентов, позволяющее создавать необходимую поверхность. Адсорбенты были пригодны не только для аналитических целей, но и для физико-химических исследований поверхности (величина поверхности, теплота адсорбции, изотерма адсорбции). Благодаря многочисленным исследованиям адсорбции и термодинамики адсорбции А.В. Киселёвым в 1967 г. была создана известная классификация адсорбентов [31].

Рис. 3.11. Андрей Владимирович Киселёв (28.11.1908–17.07.1984), специалист по молекулярной адсорбции, разработал классификацию сорбентов для газовой хроматографии, предложил новые адсорбенты.

Киселёв Андрей Владимирович (1908-1984). Физико-химик, профессор Московского университета им. М.В. Ломоносова, заведовал лабораторией адсорбции и газовой хроматографии химического факультета. Был награждён международной медалью имени М.С. Цвета.

В 1970-1990 годах В.Г. Берёзкиным были проведены теоретические и экспериментальные исследования по газо-жидкостной хроматографии, результаты которых оказались важными для формирования основ метода [32, 33]. Исследования В.Г. Берёзкиным механизма удерживания сорбатов в ГЖХ имели существенное значение для понимания этого процесса, они внесли вклад в теоретическую интерпретацию процесса разделения в ГЖХ. Предложенное Берёзкиным трёхчленное уравнение для объёма удерживания в ГЖХ, учитывающее полифазность реальных стационарных фаз, используется в современной хроматографии как «уравнение Берёзкина». Берёзкин исследовал влияние природы газа-носителя на величину удерживания сорбатов в ГЖХ [34]. Было показано, что мнение о том, будто газ-носитель не влияет на процессы распределения и на селективность разделения веществ в колонке, неверно. Для описания зависимости равновесных хроматографических величин от среднего давления газа-носителя в колонке были получены линейные уравнения, хорошо согласующиеся с экспериментом вплоть до давлений 10 атм. Берёзкин предложил также новые методы регулирования процесса разделения в ГЖХ. Под руководством Березкина был разработан метод исследования фазовых переходов в полимерах методами ГЖХ, который широко используется. По его инициативе были разработаны оригинальные кварцевые колонки с алюминиевым покрытием. Берёзкин был в числе первых хроматографистов, развивавших реакционную газовую хроматографию [35].

Рис. 3.12. Химический факультет Московского университета им. М.В. Ломоносова.

Рис. 3.13. Одна из книг Я.И. Яшина и А.В. Киселёва, посвященных газовой хроматографии.

Берёзкин Виктор Григорьевич. Род. 18.04.1931. Окончил химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова (1954). Доктор химических наук, профессор. Главный научный сотрудник Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. Почётный нефтехимик СССР, лауреат Государственной премии СССР. Заслуженный деятель науки РФ. Область научных интересов: хроматографические методы разделения и концентрирования, теория газовой и планарной хроматографии, аналитическая аппаратура. Руководитель более 50 кандидатских диссертаций, научный консультант трёх докторантов. Автор более 500 научных статей, а также 120 изобретений и 20 книг, многие из которых переведены в США, Голландии, Англии, Германии, Венгрии, Польше.

Рис. 3.14. Виктор Григорьевич Берёзкин (род. 18 апреля 1931 г.), один из создателей реакционной газовой хроматографии; внёс вклад в теорию газовой хроматографии: показал роль газа-носителя.

Парофазный анализ в газовой хроматографии (headspace analysis) развит в 1960-1970 гг. в Ленинградском университете Б.В. Иоффе; А.Г. Витенбергом и Б.В. Столяровым [36]. Они разработали теорию этого метода и многочисленные практические приложения. Большую известность и международное значение получили монографии «Газовая экстракция в хроматографическом анализе» (1982) и «Head-Space Analysis & Related Methods in Gas Chromatography» (Wiley, 1984). А.Г. Витенбергу принадлежат еще более 150 публикаций, посвященных установлению закономерностей газовой экстракции, и серия патентов. Деятельность Витенберга позволила превратить парофазный анализ из варианта подготовки проб в самостоятельный метод изучения конденсированных сред, содержащих летучие компоненты. Можно отметить парофазный метод измерения растворимости летучих веществ, теоретическое описание равновесной модели газовой экстракции, характеристику соответствующих физико-химических процессов, разработку парофазных источников газовых смесей для градуировки и поверки аналитической аппаратуры, газохроматографическое определение летучих серосодержащих веществ в промышленных выбросах и водных средах.

Витенберг Александр Григорьевич (1935-2014). Доктор химических наук, профессор, работал в лаборатории газовой хроматографии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, созданной Б.А. Иоффе в 1968 г. С начала 1960-х годов А.Г. Витенберг – выпускник Ленинградского химико-фармацевтического института – был сотудником кафедры органической химии химического факультета университета. В 1965 г. защитил кандидатскую диссертацию, посвящённую реакциям диазосоединений, в работе над которой газохроматографический метод стал одним из главных методов анализа, а в 1987 г. – докторскую «Газовая экстракция в парофазном хроматографическом анализе». Соавтор учебного пособия «Руководство к практическим работам по газовой хроматографии» (совместно с Б.В. Столяровым и И.М. Савиновым), которое выдержало три издания (1973, 1978 и 1988 гг.). Дополненный и существенно расширенный по составу авторов вариант этого руководства под названием «Практическая газовая и жидкостная, хроматография» был издан в 2002 г.

Я.И. Яшин и др. [37] составили сводку отечественных достижений в газовой хроматографии (табл. 1).

Таблица 1. Отечественные достижения в разработке новых методов газовой хроматографии и развитии известных методов

Предложено несколько детекторов, в основном для газовой хроматографии, частично для ВЭЖХ. Это незагрязняемый электроннозахватный детектор (Е.Б. Шлендель, В.А. Иоонсон), высокоселективный пламенно-фотометрический детектор с широким линейным диапазоном (В.А. Иоонсон), система микрокулонометрического детектирования F, Cl, Br, I, S, P и N-содержащих соединений (И.А. Ревельский, Х.Э. Аавин, П. Керес), высокостабильный детектор по плотности для промышленных хроматографов (В.Н. Липавский), диафрагменный детектор по плотности (В.П. Гугля, А.А. Жуховицкий), высокотемпературный (до 850°С) диафрагменный детектор по плотности (Я.В. Мулярский, И.А. Ревельский), амперометрический детектор для ВЭЖХ (Я.И. Яшин).

Можно добавить несколько слов о сорбентах для газовой хроматографии. Как уже говорилось, профессор Московского университета А.В. Киселёв в 1962-1967 гг. создал классификацию сорбентов, опираясь на механизм их действия. Ю.С. Никитин и другие предложили и исследовали в качестве хроматографических адсорбентов силохромы и графитизированную сажу, а А.В. Киселёв и Я.И. Яшин – поверхностно-пористые сорбенты.