2.6. Ионно-молекулярные реакции как путь к химической ионизации

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

В 1952 г. В.Л. Тальрозе и А.К. Любимова наблюдали сигнал СН₅⁺, названного позже метонием, в источнике с электронной ионизацией при повышенном давлении метана в ионизационной камере [21]. Это наблюдение впоследствии было признано весьма важным, и считается первым наблюдением ионно-молекулярных реакций в органических соединениях, не случайно Journal of Mass Spectrometry через много лет (в 1998 г.) перепечатал статью [21] как имевшую большое историческое значение [22].

В 1966 г. М. Мансон и Ф. Филд [23] создали соответствующий источник и применили открытые Тальрозе и Любимовой ионно-молекулярные реакции для аналитических целей (не зная о нём), назвав метод химической ионизацией. Ионизация с применением ионно-молекулярных реакций получила широкое распространение как один из способов ионизации без разрушения молекул [24].

Тальрозе Виктор Львович родился 15 апреля 1922 г. в Туле. Окончил (1947) Московский университет, участвовал во Второй мировой войне. В 1947-1986 гг. работал в Институте химической физики АН СССР, а с 1986 г. был директором созданного им Института энергетических проблем химической физики АН СССР. Одновременно с 1954 г. преподавал в Московском физико-техническом институте, с 1961 г. – профессор; был деканом факультета молекулярной физики. Доктор химических наук, член-корреспондент АН СССР (РАН). Был физико-химиком, основные его работы – по кинетике химических реакций. Выполнил много исследований по масс-спектрометрии, в том числе для исследования реакций свободных ион-радикалов. За создание первого химического лазера (1969), основанного на реакции водорода с фтором получил Ленинскую премию в группе соавторов. Под его руководством были разработаны первые в стране хромато-масс-спектрометры. Многое сделал для развития научного приборостроения, был председателем Совета по научному приборостроению АН СССР, председателем Комиссии по масс-спектрометрии АН СССР. Имел правительственные награды. В последние годы жизни много времени проводил в США. Умер 22 июня 2004 г.

Рис. 2.9. Виктор Львович Тальрозе (15.04.1922–22.06.2004).

Есть воспоминания о Тальрозе [25]. В книге [26], посвященной тем, кто внёс наибольший вклад в масс-спектрометрию, опубликована большая статья о нем.

Подробно историю создания химической ионизации рассказал (см. [43]) известный российский специалист в области масс-спектрометрии, один из ближайших сотрудников и учеников В.Л. Тальрозе Е.Н. Николаев (текст без согласования с автором разделён на абзацы):

«В своей первой работе по масс-спектрометрии, которую В.Л. Тальрозе начал, видимо, с подачи Виктора Николаевича Кондратьева, в лабораторию которого он тогда поступил, а именно, исследование продуктов ионизации электронном ударом метана, он наткнулся на интереснейшие явление образования необычного иона, состоящего из одного атома углерода и пяти атомов водорода CH₅⁺, состав которого не соответствовал представлениям о валентности углерода. К этому времени уже давно было установлено, что валентность углерода – четыре, а никак не пять. Этот результат был опубликован в Докладах Академии наук СССР в статье (Тальрозе В.Л., Любимова А.К. ДАН СССР. 86.909.1952), представленной в редакцию Львом Давидовичем Ландау, выдающимся советским теоретиком, который в то время лучше других понимал, что такое валентность, и тем не менее, представил эту статью. Заявленному результату никто не поверил, и окончательные доказательства существования такого иона были получены на масс-сиектрометре с двойной фокусировкой, который в то время считался прибором ультравысокого разрешения, и находился в единственном экземпляре в Институте физических проблем АН СССР. Было показано, что образующиеся ионы действительно являются ионами CH₅⁺, а не OH⁺, как многие считали.

Об этом открытии возможно никто бы не вспомнил, если не работа американских химиков Филда и Мансона (Field, Munson), которые также исследовали ионизацию метана и других предельных углеводородов, и также обнаружили, что в процессе ионизации образуются протонированные молекулы предельных углеводородов и в том числе CH₅⁺. Они заявили, что открыли новый метод ионизации, который они называли химической ионизацией и суть которого, по их мнению, состояла в том, что если добавить молекулы вещества М, которое мы хотим идентифицировать, в небольшом количестве в метан и ионизировать образуемую смесь электронным ударом, то в основном будут ионизироваться молекулы метана, а не ... вещества М. При ионизации метана будут образовываться ионы CH₅⁺, которые, сталкиваясь с молекулами ... вещества М, будут передавать им протон и таким образом ионизировать их, не разрушая, а создавая протонированные молекулы – квазимолекулярные ионы. Тем самым удаётся преодолевать основную трудность масс-спектрометрического анализа, состоящую в разрушении ... молекулы электронном ударом при прямом попадании электронов в эту молекулу.

Это открытие породило целый цикл работ по исследованию процессов химической ионизации, и через некоторое время химическая ионизация вошла в практику масс-спектрометрического анализа и используется до сих пор. Многие современные масс-спектрометры снабжены источниками химической ионизации, а масс- спектрометрическое сообщество конечно же обратило внимание, что первым этот результат получил В.Л. Тальрозе в 1952 г. И после некоторой борьбы работа В.Л. была признана основополагающей в этом методе ионизации и получила высокую оценку и большое количество цитирований. Ион CH₅⁺ был назван метониумом, и до сих пор ведутся споры о его структуре – является ли он комплексом CH₃⁺ с молекулой водорода или же он является так называемым флюксониевым ионом, в котором идёт непрерывное перемешивание атомов водорода. Открытие химической ионизации было отнесено Грэмом Куксом (Graham Cooks, Purdue University) – одним из наиболее известных специалистов в области масс-спектрометрии, к 10 наиболее значимым результатам, полученным в области масс-спектрометрии в XX в., и имя В.Л. Тальрозе вошло в историю современной масс-спектрометрии».

Рис. 2.10. Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе, Москва