2.5. Ионизация электрораспылением (метод ЭРИАД)

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

В 1968 г. М. Доул попытался использовать электрораспыление в сочетании с масс-спектрометром [15]. В конце 1970 – начале 1980 гг. в Ленинграде, в Институте аналитического приборостроения АН СССР Лидия Николаевна Галль и руководимая ею группа разработали метод, названный ими ЭРИАД (экстракция и распыление ионов при атмосферном давлении). Метод был высоко оценён, о нем писали даже научно-популярные журналы.

Рис. 2.5. Принципиальная схема электрораспыления.

Существо его заключается в следующем (по [16]). Поток из жидкостного хроматографа или из капилляра с помощью шприцевого насоса направляется в иглу диаметром 0,1 мм, на которую подается напряжение порядка нескольких киловольт. На выходе из иглы в источнике ионов образуется аэрозоль из заряженных капель с высоким поверхностным зарядом. Эти капли движутся к противоэлектроду с потенциалом Земли. В этом же направлении уменьшается и давление, хотя в целом в этой части ионного источника (до противоэлектрода) давление поддерживается на уровне атмосферного. По мере движения к входному отверстию (или капилляру) первого сепаратора капли уменьшаются в размере за счёт испарения растворителя. Достигая критического размера, при котором силы поверхностного натяжения далее не могут противостоять силам кулоновского отталкивания (предел Релея), капля «взрывается» с образованием более мелких капелек. Этот процесс повторяется. В итоге возникают микрокапли, содержащие всего одну заряженную частицу, которая может оказаться в газовой фазе после испарения остаточных молекул растворителя. Для окончательной десольватации можно использовать нагрев или столкновения с молекулами инертного газа.

Рис. 2.6. Последовательная потеря ионами оболочки при электрораспылении.

Вот как выглядит история ионизации электрораспылением (ИЭР) в изложении профессионала [16].

«Определенный вклад в теорию и создание метода электрораспыления был сделан Доулем [15]. В 1979 году первые эксперименты по ИЭР были начаты под руководством Лидии Николаевны Галль в Ленинграде. Созданный метод был назван ЭРИАД – экстракция и распыление ионов при атмосферном давлении. Метод был реализован на статическом секторном приборе с двойной фокусировкой и в 1981 году были получены первые спектры брадикинина, многозарядных ионов инсулина, нелетучих солей. Было показано, что подача высокого напряжения (~1000 В) между выходным концом электрораспылительного капилляра и скиммером позволяет инициировать фрагментацию протонированных молекул без использования активации соударением. Результаты докладывались на многочисленных форумах в СССР в начале 1980-х годов. К сожалению, закрытость советской науки не позволила Л.Н. Галль опубликовать полученные результаты в рейтинговых международных журналах.

Рис. 2.7. Лидия Николаевна Галль (род. 1 сентября 1932 г.). Совместно с сотрудниками создала метод ЭРИАД (электрораспыления), разработала целый ряд масс-спектрометров.

Рис. 2.8. Первая статья о электрораспылении.

Да и на русском языке они были опубликованы с большим опозданием в апреле 1984 года [17, 18], поскольку большинство лидеров отечественной масс-спектрометрии настороженно относились к разработанному методу. Результаты заинтересовали Джона Фснна, который приезжал в СССР в 1983 году. Судьба исследований Фенна оказалась существенно более удачной. И хотя его первая работа вышла в свет лишь в сентябре 1984 года [19, 20], т.е. позже пионерской работы Л.Н. Галль, ему удалось раскрыть потенциал электрораспыления для мирового научного сообщества, опубликовав позднее многочисленные результаты собственных экспериментов. За развитие ИЭР в 2002 году Фенну присуждена Нобелевская премия».

Электрораспыление (электроспрей) получило широчайшее применение.