1.3. Люминесцентный анализ

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

Основы люминесценции как явления были заложены Дж.Г. Стоксом (1819—1903). Для химического анализа люминесценцию стали активно использовать с середины XX века. В развитии и применении люминесцентного анализа многое сделали физики и химики, работавшие в СССР.

Рис. 1.4. Печь Массмана с платформой Львова.

Важный вклад в физические основы люминесцентного анализа внес С.И. Вавилов. Им измерен выход флуоресценции как функция длины волны возбуждающего света. Он исследовал, как изменяется отношение энергии флуоресцентного излучения к поглощённой световой энергии, если возбуждать флуоресценцию светом разной длины волны. Оказалось, что энергетический выход линейно растёт с увеличением длины возбуждающего света. Иными словами, доля поглощения световой энергии, отдаваемой в виде флуоресцентного излучения, растёт по мере приближения длины волны возбуждающего света к длине волны флуоресцентного излучения. В пересчёте на кванты это означает, что возбуждается ли флуоресценция более коротковолновым светом (например, ультрафиолетовым) или более длинноволновым с квантами с меньшей энергией, всегда на одно и то же число поглощённых квантов приходится одно и то же число квантов флуоресцентного излучения; значит, квантовый выход постоянен. Поэтому отношение энергии излучаемой к поглощаемой тем ближе к единице, чем меньше разнятся по величине квант излучаемый и поглощаемый, т.е. чем ближе длина волны возбуждающего света к длине волны флуоресцентного излучения. Установленное постоянство квантового выхода было не случайной эмпирической закономерностью. Вавилов уловил в них фундаментальный закон фотолюминесценции и тем самым вскрыл сущность явления. Само понятие квантового выхода введено Вавиловым [10].

В дальнейшем С.И. Вавиловым и его школой были установлены и другие закономерности преобразования поглощаемой световой энергии во флуоресцентное излучение, что создало более основательные предпосылки для развития люминесцентного анализа [11]. Например, для разрешения стоявшей в то время перед геофизиками задачи определения озона в высоких слоях атмосферы и оценки распределения озона на разных высотах. С.И. Вавилов наметил пути разностороннего использования люминесцентного анализа. Это было в тридцатые годы, когда сама возможность использования люминесцентного анализа как метода химического анализа считалась спорной. Много внимания им было уделено и организационной работе по развитию люминесцентного анализа (обеспечение аппаратурой, издание пособий и реферативных сборников по люминесцентному анализу, созыв совещаний).

Вавилов Сергей Иванович (1891-1951). Физик-оптик. Академик (1932), доктор физико-математических наук, профессор, четырежды лауреат Государственной премии СССР. Окончил Московский университет (1914). С 1914 по 1918 гг. на военной службе. Работал затем в Московском университете, Московском высшем техническом училище, Институте физики и биофизики, Государственном оптическом институте и Физическом институте АН СССР. Президент Академии наук СССР в 1945–1951 гг. Участвовал в создании Московского физико-технического института. Научные работы проводил главным образом по физической оптике (около ста публикаций).

Рис. 1.5. Сергей Иванович Вавилов [12(24).03.1891–25.01.1951], академик, физик-оптик, внес большой вклад в люминесцентный анализ

Сотрудница Вавилова М.А. Константинова-Шлезингер разрабатывала методы количественного люминесцентного анализа (в лаборатории люминесценции Физического института АН СССР). Она разработала, в частности, упоминавшиеся люминесцентные методы определения озона в высоких слоях атмосферы. Она автор монографии по люминесцентному анализу [12], редактор-составитель другой книги под таким же названием [13]. По инициативе С.И. Вавилова составляла и публиковала реферативные сборники по люминесцентному анализу, для сотрудников производственных лабораторий организовала стажировки по люминесцентному анализу.

Совместно с С.И. Вавиловым проводил работы по люминесценции также В.Л. Лёвшин. Он занимался изучением поляризованной люминесценции, открыл нелинейное поглощение интенсивных световых потоков растворами соединений урана. В 1931–1937 гг. установил правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции (правило Лёвшина). В 1934 г. установил рекомбинационный характер свечения кристаллофосфоров, особое внимание уделял изучению процессов межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в конденсированных растворах различных органических соединений, в первую очередь красителей (1967–1968), им создана теория разнообразных концентрационных эффектов, развивающихся при значительном уменьшении межмолекулярных расстояний. Опубликовал монографию «Фотолюминесценция жидких и твёрдых веществ». Монография была издана в СССР, Венгрии (1956) и Китае (1958). Монография явилась наиболее полным обзором работ в данной области.

Значительный след в истории люминесцентного анализа оставил Э.В. Шпольский. В 1952 г. им совместно с сотрудниками А.А. Ильиной и Л.А. Климовой было открыто явление возникновения квазилинейчатых спектров растворов сложных органических молекул в н-парафиновых матрицах при низких температурах [14, 15]. Явление получило название «эффекта Шпольского», впоследствии оно легло в основу многочисленных методик люминесцентного анализа.

Шпольский Эдуард Владимирович (1892-1975). Доктор физико-математических наук, профессор Московского государственного педагогического института им. В.И. Ленина (МГПИ). Научные работы Э.В. Шпольского относятся к спектроскопии, биофизике, фотохимии, истории физики. В период 1948-1950 гг. он изучал спектры полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), а в 1950-1951 гг. начал исследование спектров замороженных растворов. В 1918 г. вместе с С.И. Вавиловым и П.Н. Лазаревым создал журнал «Успехи физических наук», занимался им 56 лет, с 1920 г. – главный редактор. Редактор журналов «Современные проблемы естествознания», «Новейшие течения научной мысли». С основания Всесоюзного института научной и технической информации (1953 г.) – главный редактор реферативного журнала «Физика» (в течение 22 лет).

Рис. 1.6. Эдуард Владимирович Шпольский [10(23).12.1892–21.08.1975], физик-оптик, открыл «эффект Шпольского», широко используемый в люминесцентном анализе.

Исследования в этой области проводились на кафедре теоретической физики МГПИ (Т.Н. Болотникова, Э.А. Гирджияускайте, Р.И. Персонов, Р.Н. Нурмухаметов) и Институте физических проблем АН СССР в лаборатории П.Л. Капицы (Л.А. Климова).

Большой вклад в исследования эффекта Шпольского и его использование внёс Р.И. Персонов, работавший после МГПИ в Институте спектроскопии АН СССР (РАН). Он стоял у истоков нескольких направлений – селективного возбуждения тонкоструктурных спектров флуоресценции и фосфоресценции, аналитического применения эффекта Шпольского, спектроскопии одиночных молекул. Эти работы получили большую известность. Разработанный в группе Р.И. Персонова метод селективного возбуждения переходов в замороженных органических матрицах был использован для решения ряда аналитических задач. Например была продемонстрирована рекордно высокая чувствительность определения 3,4-бензпирена. В 1961 г. появилась работа К.К. Ребане (Тарту), также пролившая свет на природу эффекта Шпольского, обнаруженный эффект предлагалось рассматривать как оптический аналог эффекта Мёссбауэра. В 1968 г. И.С. Осадько была создана полуфеноменологическая теория колебательной структуры спектров поглощения и флуоресценции сложных молекул.

Метод Шпольского используется для изучения тонких эффектов, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, переносом энергии возбуждения, ассоциациями молекул и т.д. В Москве спектрами Шпольского занимались в Физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова, в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского АН СССР (РАН) (ГЕОХИ), во Всесоюзном онкологическом центре, на географическом факультете МГУ, в Институте охраны труда. Г.И. Романовская подробно описала историю открытия эффекта Шпольского [16].

А.Н. Теренин (1896-1967) объяснил (1943) триплетную природу фосфоресцентного состояния органических соединений. Книга Teренина «Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений» (1967) весьма высоко оценивалась. Существенный вклад в развитие физических основ люминесценции внесли также Б.И. Степанов, Н.А. Борисевич и др. Степанов – автор нескольких книг по люминесценции (1955, 1963).

Из российских профессиональных химиков-аналитиков, внёсших большой вклад в развитие и практическое использование люминесцентных методов, должны быть отмечены Е.А. Божевольнов, Д.П. Щербов, И.А. Блюм, А.П. Головина, K.П. Столяров, Н.Н. Григорьев.

Е.А. Божевольнов изыскивал возможности разнообразного использования метода и во многом способствовал превращению его в надёжный инструмент аналитической химии. Он изучал причины того, почему одни молекулы флуоресцируют, а другие не флуоресцируют. Объяснением этого факта является наличие или отсутствие безызлучательных переходов между изоэнергетическими подуровнями молекулы. Это предположение проверено на большом числе органических веществ; оно позволило предсказать люминесцентные свойства некоторых соединений. Он синтезировал и предложил в качестве люминесцентных реагентов ряд органических веществ. Им создана теория органических люминесцентных реагентов, основанная на устранении внутренних безызлучательных переходов при образовании комплексных соединений, и предложены чувствительные реакции с их применением. Разработал люминесцентные и люминесцентно-кинетические методы определения микроколичеств катионов и органических соединений с применением низких температур. Хемилюминесцентные методы, развитые в его трудах, получили распространение, в частности, для определения озона и диоксида азота. Тесно связанный с многочисленными научными центрами, создавший школу люминесцентного анализа, Е.А. Божевольнов всегда стремился к тому, чтобы результаты исследований становились достоянием аналитической практики. Монография Е.А. Божевольнова «Люминесцентный анализ неорганических веществ» [17] была широко известна аналитикам.

Божевольнов Евгений Александрович (1916-1975). Доктор химических наук, профессор, лауреат Государственной премии СССР (1972). С 1948 г. работал во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИPEA). Автор более 300 научных трудов. Был руководителем большого коллектива, членом редколлегии «Журнала аналитической химии» и других журналов.

Много экстракционно-фотометрических и экстракционно-люминесцентных методов с использованием основных красителей разработал И.А. Блюм (в основном для анализа геологических объектов). Он автор книги «Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей» [18]. Как и И.А. Блюм, в области фотометрического и люминесцентного анализа минерального сырья работал Д.П. Щербов. Он создал много методов определения различных элементов, развивал аналитическне основы фотометрии, ввёл понятие о цветовом насыщении окрашенных растворов, разработал узкополосные жидкостные светофильтры, предложил номограммы, облегчающие расчёт результатов анализа. Разработал методы флуориметрического определения бериллия, рения, циркония, индия, галлия, ртути, серебра. Причастен к созданию флуориметра ФО-1, выпускавшегося заводом «Геологоразведка». Автор книги «Флуориметрия в химическом анализе минерального сырья» [19].

Щербов Дмитрий Павлович (1906-?). Доктор химических наук, Заслуженный химик Казахской ССР, заведовал лабораторией фотометрических методов аналитической химии Казахского института минерального сырья. До этого на киностудии Ленфильм руководил физико-химической лабораторией. Во время Великой Отечественной войны работал на Урале в аналитических лабораториях геологической службы, с 1946 г. – в Алма-Ате в Центральной лаборатории Южно-Казахстанского геологического управления в качестве старшего химика, затем в КазИМСе (с 1956 г. заведовал лабораторией). С 1962 г. – доктор химических наук. Опубликовал свыше 200 работ, активно участвовал в конференциях.

Следует также отметить научную группу кафедры аналитической химии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (А.П. Головина, Н.Б. Зоров, В.К. Рунов и др.). Известна книга А.П. Головиной и Л.В. Лёвшина [20]; А.П. Головиной с сотрудниками был написан большой обзор Chemical Luminescence Analysis of Inorganic Substances [21].

Головина Алла Петровна (1925-2007). Кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Создала группу, из которой вышло несколько докторов наук (Н.Б. Зоров, В.К. Рунов, С.В. Качин и др.). Совместно с Л.В. Лёвшиным (физический факультет МГУ) исследовала люминесцентно-спектроскопические свойства различных красителей, которые широко использовались в аналитических целях, активно разрабатывала люминецентные методы определения ионов элементов. А.П. Головина и Л.В. Лёвшин написали учебное пособие «Химический люминесцентный анализ веществ», изданное в 1978 г. Книга пропагандировала использование люминесцентных методов исследования в аналитической практике.

В.К. Рунов работал в области оптической аналитической спектроскопии (люминесценция, цветометрия и другие методы) в приложении к определению малых количеств веществ. Предложил селективные люминесцентные методы определения платиновых металлов, меди и других элементов. Развивал оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа жидкостей и газов (последние совместно с НПО «Химавтоматика»). Участвовал в разработке спектральных приборов.

Рунов Валентин Константинович (1949-1999). Доктор химических наук, профессор, заведовал лабораторией спектроскопических методов кафедры аналитической химии МГУ им. М.В. Ломоносова. Окончил (1971) химический факультет МГУ и все время затем работал на кафедре аналитической химии. В 1994 г. защитил докторскую диссертацию. Автор 170 публикаций, 40 изобретений. Читал ряд специальных курсов для студентов МГУ.

В Ленинградском университете работы по люминесцентному анализу неорганических веществ успешно проводили К.П. Столяров и Н.Н. Григорьев [22]. Обзор относительно недавних работ по люминесцентному анализу см. в коллективной монографии [23].