1.2. Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

В 1974 г. в Москве Борису Владимировичу Львову была вручена Золотая медаль журнала Talanta, для вручения медали в СССР тогда приехал редактор журнала М. Уильямс. Это была первая награда Б.В. Львова как создателя электротермической атомно-абсорционной спектрометрии, потом были и другие. Были и приглашения на конференции с докладами, в университеты с лекциями и т.д. Приоритет Б.В. Львова в разработке атомно-абсорционного метода с графитовым атомизатором общепризнан.

Об истории создания метода подробно написал сам автор [1].

«Поступив в начале 1955 г. на место младшего научного сотрудника в Государственный институт прикладной химии (ГИПХ) в Ленинграде, я оказался на много лет связанным со спектральным анализом материалов, меченных радиоактивными и стабильными изотопами. Подрабатывая написанием рефератов в Реферативном журнале «Химия», в конце 1955 г. я случайно натолкнулся на статью Уолша [2]. Возможность разработки метода абсолютного анализа, свободного от необходимости применения стандартных образцов состава, о которой упомянул Уолш, показалась мне настолько привлекательной, что я решил посвятить все свободное от основных обязанностей время этой проблеме. Летом 1956 г., воспользовавшись своим отпуском и отсутствием в лаборатории других сотрудников, я провёл первые опыты по визуальному наблюдению абсорбции D-линий натрия. Для этого была использована разборная трубка с полым катодом, собранная мною для проведения изотопного анализа, графитовая трубчатая печь, нагреваемая на стенде для фракционной отгонки легколетучих примесей из труднолетучих основ, и призменный монохроматор. Впечатление от постепенного затухания и полного исчезновения ярких линий натрия по мере нагрева печи оказалось столь потрясающим, что определило на многие годы мои научные интересы и во многом мою личную жизнь.

Рис. 1.1. Запись в рабочей тетради Б.В. Львова, сделанная 17 октября 1956 года о первых экспериментах по электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии.

Реакция сотрудников спектральной лаборатории была далеко не вдохновляющей. Даже известный в стране спектроаналитик Г.И. Кибисов, курировавший на первых шагах мою деятельность в институте, многократно выражал озабоченность по поводу моего рискованного увлечения.

Тем не менее в течение года мне удалось собрать весьма громоздкую лабораторную установку для проведения количественных измерений. Выбор изотермической печи (графитовой кюветы) в качестве атомизатора, как видно из заметок в рабочем журнале (рис. 1.1), был достаточно осознанным. Было нетрудно сообразить, что АА измерение абсолютной величины аналитического сигнала является лишь первым условием абсолютного анализа. Другая проблема заключалась в создании подходящей техники атомизации, способной гарантировать полное испарение пробы, атомизацию и удержание паров в определённом объёме внутри печи (наподобие кюветы в абсорбционной молекулярной спектрофотометрии).

Рис. 1.2. Одно из первых устройств Б.В. Львова, реализующее электротермический вариант атомно-абсорбционной спектрометрии.

На этой установке (рис. 1.2) удалось продемонстрировать несомненные преимущества графитовой кюветы перед пламенем в чувствительности, охвате определяемых элементов (пламя C₂H₂,/N₂О было ещё не известно) и даже в возможности абсолютного анализа. Эти результаты были доложены на Всесоюзном съезде по спектроскопии в октябре 1958 г. в Москве и опубликованы в 1959 г. в Инженерно-физическом журнале [3, 4]. Однако ощутимого интереса к этому методу среди спектроаналитиков не проявилось. За 6 лет (1960-1965 гг.), по данным Института научной информации (ISI, Филадельфия), работы [3, 4] цитировались лишь трижды. Отчасти это объяснялось малой известностью журнала среди спектроаналитиков. Несколько больше (11 раз за 4 года) цитировалась статья [5], опубликованная в 1961 г. в Spectrochimica Acta. Тем не менее даже ведущие спектроскописты страны (Прокофьев, Зайдель, Мандельштам, Недлер и др.) были достаточно сдержаны (скорее критичны) в оценке перспектив метода. Лишь через 6 лет после начала исследований мне удалось не без труда защитить кандидатскую диссертацию.

Исследования сдерживало не только отсутствие моральной поддержки со стороны научной общественности, но и то, что в течение 10 лет я был вынужден работать в одиночку, без помощи других сотрудников («инициативная» тема никак не вписывалась в официальную тематику института). Все приходилось делать самому – от конструирования камер для использования графитовой кюветы до вытачивания расходных графитовых деталей (печей, контактов и электродов). К тому же ГИПХ, связанный с оборонными исследованиями ракетных топлив, был полностью закрыт для посторонних (особенно иностранцев). Сотрудники института под угрозой увольнения или более строгих санкций не имели права выезжать за границу, встречаться или переписываться с иностранцами, публиковаться за рубежом без разрешения министерства и т.д. Это также не способствовало обмену идеями и совершенствованию метода.

Несмотря на это, в течение десятилетних усилий мне удалось существенно усовершенствовать технику и процедуру анализа. Впервые в ААС были применены безэлектродные разрядные лампы для большой группы легколетучих элементов, предложено и использовано покрытие печей пиролизным графитом и повышенное давление аргона в атомизаторе. Дуговой подогрев электрода с пробой был заменен простым омическим, предложен и обоснован метод измерения интегральной абсорбции (площади импульса). Впервые в ЭТ ААС применена автоматическая схема учета неселективных спектральных помех с помощью дейтериевой лампы. Эти усовершенствования были описаны в цикле статей [5] и в монографии [6], переработанной и переведённой на английский [7], а также воплощены в конструкции лабораторного АА спектрофотометра с графитовой кюветой.

Важной вехой в дальнейшем становлении ЭТ ААС явилась публикация в 1966 г. статья Ганса Массмана [8], работавшего в Институте спектрохимии и прикладной спектроскопии в Дортмунде. Любопытны обстоятельства, способствовавшие появлению его интереса к ЭТ атомизатору (ЭТА). Оказавшись участником Второй мировой войны, он провел несколько послевоенных лет в лагере военнопленных под Москвой, где выучил русский язык. По возвращению в Германию это позволило ему ранее, чем кому-либо другому за рубежом, познакомиться с первыми русскими публикациями автора [4, 5]. Будучи большим прагматиком, нежели его предшественник, Массман существенно упростил конструкцию печи и процедуру анализа, заменив испарение пробы в изотермическую печь с помощью дополнительного электрода на испарение пробы со стенки печи в процессе её нагрева...»

Львов Борис Владимирович родился 09.07.1931 г. Окончил Ленинградский государственный университет (1955). Доктор физико-математических наук, профессор. Заведовал кафедрой аналитической химии Санкт-Петербургского государственного политехнического университета Петра Великого. Почётный доктор университета Стратклайд (г. Глазго, Великобритания), член редакционных советов ряда международных журналов, работал в ряде комиссий IUPAC. Почётный член Научного совета РАН по аналитической химии (НСАХ). Присуждены награды: Золотая медаль журнала «Talanta» (1974), медаль им. кардинала Леме Католического университета Рио-де-Жанейро (1988), премия Джеймса Уотерса, премия Бунзена-Кирхгофа Германского химического общества, медаль Маркуса Марси Чешского спектроскопического общества, Золотая медаль XXX Международного коллоквиума по спектроскопии, премия НСАХ (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Борис Владимирович Львов (род. 9 июля 1931 г.), создатель электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. В течение многих лет заведовал кафедрой аналитической химии Петербургского политехнического университета Петра Великого. Наиболее цитируемый российский аналитик.

Область научных интересов: атомно-абсорбционная спектроскопия. Создатель электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ЭТААС). Предложена идея атомизации веществ, основанной на полном испарении пробы в миниатюрной графитовой печи, внесено много других технических и методических усовершенствований, обеспечивших высокую чувствительность и правильность анализа. Развита теория ЭТААС и предложены пути применения метода в фундаментальных исследованиях. Предложен и обоснован новый подход к интерпретации кинетики и механизма реакций разложения, основанный на газификации соединений с одновременной конденсацией труднолетучих продуктов разложения. Предложен газокарбидный механизм восстановления оксидов углеродом. Автор более 300 научных работ, в том числе двух книг.

В первых серийных приборах, реализовавших электротермический вариант атомно-абсорбционной спектрометрии и выпущенных фирмой Perkin Elmer, была использована печь Массмана. Однако матричные эффекты, связанные с применением этой печи, были слишком велики, и через некоторое время Б.В. Львов осуществил усовершенствование – он ввёл в электротермический атомизатор небольшую платформу (рис. 1.4), улучшившую условия проведения анализа, его точность и чувствительность [9]. Платформа была использована очень широко под названием «платформа Львова».