4.3. Результаты работ по проекту Российского научного фонда (2014–2016)

Ю.А. Золотов, Н.В. Алов, В.В. Апяри,
М.К. Беклемишев, С.Г. Дмитриенко, Е.И. Моросанова,
И.В. Плетнев, М.А. Проскурнин, С.В. Смирнова,
М.А. Статкус, Г.И. Цизин, Т.Н. Шеховцова

Проект, выполнявшийся в течение трёх лет, имел весьма претенциозное название – «Развитие научных основ аналитической химии: поиск и исследование новых зависимостей между составом веществ и их физическими характеристиками в целях создания и совершенствования методов химического анализа». Однако столь масштабный замах себя, похоже, оправдал; большие, почти несбыточные планы нередко играют роль сильного мобилизующего фактора. Результаты исследований, проведённых по этому проекту, представляются довольно интересными.

Явления, необычные эффекты, свойства веществ, особенности их поведения, использованные в этих исследованиях, можно разделить на две группы. Одна относится к спектроскопическим методам анализа, вторая к методам разделения и концентрирования.

В качестве введения к этому циклу работ была охарактеризована общая методология создания новых методов анализа [1,2]. Эта методология базируется главным образом на историческом материале, она в какой-то степени может направлять разработку оригинальных методов и нестандартных подходов к количественному химическому анализу.

Общий принцип практических всех методов такого анализа – использование зависимости какой-либо относительно легко измеряемой физической характеристики (свойства) объекта от содержания одного или нескольких компонентов при наличии уравнения связи между содержанием и величиной характеристики. Отыскание таких характеристик (свойств) – ключевой момент для создания новых методов.

Характеристики (свойства), использованные в спектроскопических методах анализа

К числу каких характеристик (свойств, эффектов, явлений) можно отнести:

1. Эффект термолинзы и близкие к нему эффекты.

2. Поверхностный плазмонный резонанс на различных наночастицах.

3. Эффекты, возникающие при использовании очень малого угла падения рентгеновского излучения.

4. Релеевское рассеяние как носитель аналитического сигнала.

5. Изменение хромофорных свойств веществ после их иммобилизации на твердую матрицу.

Термолинза и другие термооптические эффекты. В ходе работ по термооптическим методам создана действующая модель спектрометра (рис. 1), позволяющая проводить измерения в режимах термолинзовой спектрометрии (ТЛС), фототермического отклонения, фототермического зеркала, обычной фотометрии и флуоресценции. Характеристики прибора: линейный динамический диапазон термолинзового сигнала: 0,002-11; оптические плотности: n x 10^–6 - n x 10^–2; времена отклика: 0,1-50 с.

Рис. 1. Действующая модель спектрометра позволяющего измерять большое число оптических характеристик.

Исследованы спектральные, фотохимические и теплофизические характеристики фуллеренов, наноалмазов, белков классов гемопротеинов и альбуминов и их комплексов с хелатами металлов. На примере родаминов показана возможность одновременного определения квантовых выходов флуоресценции и термооптических констант на уровне оптического поглощения 10–6 и концентраций реагирующих веществ на уровне нМ.

Термолинзовая спектрометрия вообще выигрывает примерно два порядка по сравнению с ИК- и спектрофотометрическим аналогом по абсолютной чувствительности и на три порядка – по объему необходимой пробы. Показана, например, возможность определять концентрацию фуллеренов с пределами обнаружения в десятки раз более низкими, чем при использовании обычной спектрофотометрии (табл. 1).

Таблица 1. Пределы обнаружения фуллеренов в их водных дисперсиях (480 нм)

Проведено моделирование и экспериментальная оптимизация геометрии оптической схемы для индуцирующего и зондирующего лучей, используемых в термооптической микроспектроскопии с непрерывным лазерным излучением в видимой области, для лазеров и лазерных диодов. Сопоставлены результаты расчётов для различных установок, работающих в разных режимах и реализующих коаксиальную термолинзовую спектроскопию и термолинзовую микроскопию с лазерами и лазерными диодами. Показано, что основным критерием выбора оптической схемы, которая гарантирует высокую чувствительность и широкий динамический диапазон измерений, являются условия, обеспечивающие равенство диаметра зондирующего луча радиусу развивающейся термолинзы.

Поверхностный плазмонный резонанс и магнитные наночастицы. Предложены новые варианты аналитического использования поверхностного плазмонного резонанса (ППР). Так, наночастицы серебра, образующиеся при восстановлении серебра флавоноидами, использованы для определения кверцетина, морина и других флавоноидов (cmin = 0,03-0,1 мкг/мл) [5]. Наностержни золота применены для спектрофотометрического определения катехоламинов; аналитический сигнал – величина сдвига максимума в спектре ППР. Разработаны методики определения адреналина, допамина и других катехиламинов.

Предложены новые наноаналитические системы на основе треугольных нанопластинок серебра. Разработан сорбционный способ получения пенополиуретана, модифицированного треугольными нанопластинками серебра как твердофазного аналитического реагента для определения пероксидов. Разработан способ импрегнирования, позволяющий получать реактивные индикаторные бумаги с треугольными нанопластинками серебра в качестве дешёвого и экологически безопасного тест-средства для определения бромидов, иодидов и сульфидов, а также ртути (II). Предложен сорбционный способ и осуществлён синтез новых композитных наноматериалов на основе пенополиуретана и наночастиц золота и серебра.

Рис. 2. Схема получения магнитного сорбента на основе сверхсшитого полистирола (ССПС) и наночастиц Fe₃O₄.

Получены магнитные полимерные сорбенты на основе сверхсшитого полистирола (ССПС) с наночастицами Fe₃O₄ в матрице полимера (рис. 2). Сорбенты проявляют суперпарамагнитные свойства. Реализовано сочетание сорбционного концентрирования сульфаниламидов и тетрациклинов на магнитном сверхсшитом полистироле с их определение методом ВЭЖХ. Предложена методика определения суммарного содержания сульфаниламидов в молоке с использованием твердофазной экстракции, дериватизации п-диметиламинокоричным альдегидом и спектрофотометрического определения непосредственно в элюате. Определение проводится без всякой пробоподготовки [7–9] (рис. 3). Подробней об этом – в одной из статей этой книги.

Рис. 3. Магнитная твердофазная экстракция композитами на основе сверхсшитого полистирола и наночастиц оксида железа (II, III).

Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением (РФА ПВО). Этот высокочувствительный метод получил в рамках выполняемого проекта определённое развитие и новые области использования. Так, предложен способ повышения седиментационной устойчивости суспензий, применяемых в РФА ПВО, основанный на использовании жидкостей с высокой вязкостью в качестве дисперсионной среды. Использование суспензий в вязких жидкостях позволяет минимизировать матричные эффекты при анализе сильно неоднородных образцов и повысить воспроизводимость определений [10].

Часть научной группы профессора Станиславы Григорьевны Дмитриенко (сидит). Стоят, слева направо: В.В. Апяри, Е.А. Терентьева, А.Р. Коломнина

Исследовано влияние физических и химических факторов на формирование аналитического сигнала РФА ПВО в углеродсодержащих топливных веществах. Для оценки зольности каменного угля, каменноугольного и нефтяного коксов разработан метод определения элементного состава этих веществ. Предложен соответствующий способ расчета зольности [11,12]. Разработаны методики определения элементного состава медно-цинковых и железных руд без разложения образцов; методики позволяют определять одновременно Al, Si, S, Са, Ti, Mn, Fe, Си, Zn, As, Rb, Ba, Pb. Предложены способы определения редкоземельных элементов в минеральной воде [13], кремния в образцах различной природы [14], золота в полупроводниковых материалах [15].

Рэлеевское рассеяние. Разработано несколько способов определять концентрацию низкомолекулярных органических соединений с использованием наноструктур и спектроскопии рэлеевского рассеяния. Одно из определяемых соединений – катионный полиэлектролит полигексаметиленгуанидин (ПГМГ), используемый при дезинфекции. ПГМГ вызывает агрегацию наночастиц серебра, что увеличивает интенсивность рэлеевского рассеяния раствора [16]. Другой способ определения этого соединения основан на использовании агрегации в присутствии квантовых точек и магнитных наночастиц [17].

Антибиотик амикацин вызывает агрегацию молекул синтетического полиэлектролита (N-гидроксисукцинимидный эфир анионного полимера). Не мешают сопоставимые количества белка. Агрегация фиксируется рэлеевским рассеянием [18]. Кверцетин можно определять, используя наночастицы серебра [19].

Иммобилизация реагентов и сорбция аналитов на кремний-титановых золь-гель материалах; изменение оптических характеристик. Созданы приёмы концентрирования и определения биоактичных веществ, в том числе медицинского применения, на кремний-титановых золь-гель материалах. Разработаны методы синтеза таких материалов, в том числе с иммобилизованными реагентами – трифенилметановыми красителями, гетерополисоединениями и другими. Предложены методы твердофазного спектрофотометрического определения пропилгаллата в пищевых маслах [20], аскорбиновой кислоты и ацетилсалициловой кислоты в фармпрепаратах [21], салициловой кислоты в моче, фторида-ионов в искусственной слюне [22] и другие.

Эффекты, явления, свойства, использованные в методах разделения и концентрирования

В соответствующий перечень входят:

1. Свойства воды в субкритическом состоянии (существенное уменьшение диэлектрической проницаемости).

2. «Игры» с ионными жидкостями (твердое-жидкое) для создания новых ионоселективных электродов.

3. Особенности химических взаимодействий в проточных системах пробоподготовки.

Вода в субкритическом состоянии как десорбирующий агент в сорбционно-хроматографических методах анализа. Для разработки проточных систем анализа, включающих концентрирование веществ и их ВЭЖХ разделение/определение, в качестве десорбирующего раствора использована вода в субкритическом состоянии («субкритическая вода»). Выбраны сорбенты, устойчивые в среде субкритической воды при температурах до 200°C, – сорбенты на основе пористого графитированного углерода (Hypercarb и Hypersep).

Разработаны способы (рис. 4) определения производных фенола (незамещённый фенол, его хлор-, нитро- и метилпроизводные), моно- и ди-замещенных фталатов, а также ряда пестицидов (диурона, хлоротолурона, атразина и симазина), включающая on-line сочетание сорбционного концентрирования и ВЭЖХ разделения с помощью десорбции субкритической водой. Показано, что ширины пиков на хроматограммах, полученных при десорбции субкритической водой, в 2–3 раза меньше, чем при десорбции подвижной фазой «ацетонитрил–вода» и в 1,5–2 раза меньше, чем при прямом ВЭЖХ анализе [23, 24].

Рис. 4. On-line сочетание сорбционного концентрирования и ВЭЖХ определения с использованием субкритической воды.

По данным поведения 40 веществ в рамках модели сольватационных параметров Абрахама получены данные, характеризующие системы «метанол – вода – Hypercarb», «ацетонитрил – вода – Hypercarb», «субкритическая вода (в том числе с добавкой ацетонитрила) – Hypercarb». Показано, что для всех систем наибольший вклад в удерживание вносит параметр, характеризующий поляризуемость вещества.

Разработаны методики высокочувствительного автоматизированного проточного сорбционно-ВЭЖХ определения фенолов, фталатов и ряда пестицидов в водах, включающие использование субкритической воды. Методики проверены при анализе водопроводной, поверхностных и сточных вод.

Ионные жидкости. Переводы жидкое-твердое и ионоселективные электроды. Новые экстрагенты. Ионные жидкости (ИЖ), затвердевающие при комнатной температуре (ЗИЖ), применены для создания твердотельных ионоселективных электродов (ИСЭ) на анионы. Если ЗИЖ нечувствительна к аналиту, её можно использовать в качестве инертной матрицы для иммобилизации аналитчувствительного ионофора (в качестве которого может выступать иная ИЖ, металлокомплексный реагент и т.п.). Изготовление модифицированного печатного твердотельного электрода с «твёрдой» ионной жидкостью включает стадии плавления ИЖ на поверхности электрода, охлаждения до комнатной температуры, застывания ИЖ и образования таким образом ионочувствительного слоя на поверхности электрода [25–27]. Одной из жидкостей обсуждаемого типа является бромид 1,3-дигексадецилимидазолия (т. пл. 78°С).

Несколько примеров. Комплексы замещенных порфиразина и субфталоцианина, включённые в ЗИЖ-матрицу, использованы в качестве основы созданных твердотельных электродов на иодид и салицилат. Предложены также ИСЭ на основе ряда ЗИЖ, чувствительные к собственным анионам (CI–, I^–, SCN^–). Крупные гидрофобные анионы при этом практически не мешают, что можно связать с дискриминацией по размеру, вероятной для кристаллических материалов (рентгенофазовым анализом показана кристалличность исследованных ЗИЖ).

Ведущий научный сотрудник, профессор Игорь Владимирович Плетнёв

Изучена экстракция в ионные жидкости фенолов, аминокислот и других органических соединений, в том числе полифункциональных. Экстрагируются гидрофильные соединения, что трудно осуществить при использовании обычных органических растворителей. Сделаны выводы о химизме экстракции/сольватации; показано, что во многих случаях происходит анионообменная экстракция. Солюбилизация аналитических реагентов использована для экстракции и определения ионов металлов.

Рис. 5. Получение ионной жидкости N-лауроилсаркозината тетраоктилметиламмония (TOALS) из N-лауроилсаркозината натрия (LSNa) и бромида тетраоктиламмония (TOABr).

Ряд гидрофобных ИЖ и основанных на них двухфазных систем для экстракции и анализа получен непосредственным смешением в водном растворе исходно твёрдых солей, поставщиков анионов и катионов ИЖ. Такой метод «возникающего растворителя» отличается эффективным концентрированием в малый объем возникающей ИЖ и высокой скоростью [28]. В образующуюся новую фазу ионной жидкости из водного раствора при добавлении 4-(2-пиридилазо)резорцина экстрагируются Сd, Co, Cu, Ni, Pb и Zn [29]. Проведено одновременное определение ряда металлов методом МП-АЭС после концентрирования в фазе ИЖ.

Сорбенты для использования в проточных системах концентрирования. Исследованы способы получения сорбентов с нековалентно иммобилизованными реагентами. В качестве способов иммобилизации изучены сорбция реагентов из растворов и импрегнирование (испарение раствора, содержащего реагент). Показано, что иммобилизация реагентов сорбцией из растворов существенно более эффективна, чем иммобилизация импрегнированием. При модифицировании поверхности сорбцией реагента из водной среды реагент проникает в поры матрицы и при этом образуется устойчивый сорбент. При импрегнировании же реагент локализуется на поверхности матрицы и достаточно легко смывается с неё в процессе концентрирования. На основе этого исследования предложен способ простого и быстрого закрепления реагентов на малополярных матрицах [30].

Обложка монографии Г.И. Цизина и М.А. Статкуса

Получены сорбенты для извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) с нековалентно закрепленными бета-дикетонами на малополярных матрицах. Лучшим реагентом оказался 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 (ФМБП). РЗЭ концентрируются из морской воды, десорбируются 2М HNO₃. Разработан высокочувствительный автоматизированный проточный метод определения РЗЭ: сорбционное концентрирование плюс определение методом МС-ИСП (0,2-1 нг/л) [31].

Этой тематике посвящена монография [32] и обзоры [33,34].

---

Вы можете обсудить книгу, и возможно задать вопрос автору в
Facebook группе "Книги. Издательство. Репринт.".
Также в этой группе можно узнать о новостях Издательства книг PRESS-BOOK.RU.

Наши книги  |  Наши авторы