3.7. Кулонометрия и хронопотенциометрия

А.И. Каменев, И.П. Витер

Современная электроаналитическая химия базируется на «трёх китах» – потенциометрии (включая ионометрию), вольтамперометрии и кулонометрии [1–3]. Развитию этих методов прежде всего способствовали теоретические исследования в области электрохимии, физической и аналитической химии, новые идеи и разработки в приборостроении, а также, конечно, практическая потребность в получении надежной информации о составе самых разных объектов.

На кафедре аналитической химии указанным методам всегда уделялось много внимания [4–6]. История развития вольтамперометрии и ионометрии на кафедре была рассмотрена ранее [7, 8]. В данной статье будет представлен материал о кулонометрии и родственной ей хронопотенциометрии.

В кулонометрии, как известно, изучают и используют явление электролиза. Для реализации кулонометрического эксперимента необходимы: обеспечение 100%-го выхода по току (100%-я эффективность тока генерации), определение момента окончания процесса и измерение количества электричества, прошедшего через ячейку после завершения соответствующих реакций (электрохимических или химических). Кулонометрия, будучи «абсолютным» методом, позволяет с высокой точностью [9, 10]: определять содержание основного вещества и микропримесей (неорганического и органического происхождения) в водных, неводных и смешанных растворах, расплавах и газах; использовать в ходе эксперимента неустойчивые реагенты; использовать автоматизированную и компьютеризованную аппаратуру, не требующую для обслуживания специальной подготовки; анализировать природные, промышленные и прочие объекты.

Профессор П.К. Агасян принимает американского аналитика профессора Г. Фрайзера.

Кулонометрические методы подразделяют на прямые (К1) и косвенные (К2 – титриметрические). В первом случае (К1) аналит осаждается (растворяется) или окисляется (восстанавливается) на электроде с последующим переходом продукта в объем анализируемого раствора. Во втором (К2) – промежуточный компонент (титрант), электрогенерируемый на генераторном электроде, количественно реагирует с определяемым веществом (химическая реакция). Генерирование титранта проводят непосредственно в электролизере (внутренняя генерация) либо вне его (внешняя генерация), используя металлические активные электроды, амальгамы, соли металлов и др.

В дополнение к этим развившимся на кафедре методам кулонометрии был разработан новый метод субстехиометрической кулонометрии, основанный на электролитическом выделении небольшой (5–10%) доли определяемого элемента и использовании для получения концентрата катодного тока электролиза и анодного тока для его растворения [11]. В этом случае измерения проводят при контролируемом токе электролиза, используя его значения, превышающие величину предельного тока определяемого вещества (при этом вещество может находиться на электроде в виде твёрдой фазы – металла или в виде его оксида). Это позволяет значительно расширить область аналитического применения кулонометрического метода, упростить процедуру анализа и существенно сократить время его проведения.

Применяемые в кулонометрии приборы – потенциостаты и гальваностаты (амперостаты) – обычно позволяют осуществлять кулонометрию и при контролируемом потенциале (К1Е, К2Е), и при контролируемом токе (К1I, К2I). Количество электричества Q определяют с использованием интеграторов тока (в ранних работах – кулонометров) или расчётным путем. В некоторых случаях величину Q оценивают, используя значения площади под пиком тока [1]. Этот способ в настоящее время широко применяют в инверсионной вольтамперометрии. Для определения момента окончания К1Е процесса используют изменение начальной величины тока электролиза до фонового значения, а в различных вариантах кулонометрического титрования – методы потенциометрии (с поляризованными или неполяризованными электродами), амперометрии или фотометрии. Это позволило значительно расширить круг определяемых веществ (газообразные загрязнители атмосферы, микрообъекты, тонкие плёнки и покрытия).

Сформулированные общие требования к титриметрическому кулонометрическому анализу и, в целом, к кулонометрии [9, 10], в сочетании с оригинальными методическими разработками, позволили:

– создать, как уже сказано, новое научное направление в электроаналитической химии – субстехиометрическую кулонометрию [11–15];

– провести обширный комплекс исследований, результаты которых внедрены в аналитическую практику [16–43];

– систематизировать и обобщить результаты кулонометрического анализа, подчеркнуть значимость метода в аналитической практике [9–11, 44–50].

Заведовавший лабораторией электрохимических методов анализа доцент А.И. Каменев и доцент Е.А. Осипова. По-видимому, 90-е годы.

К сожалению, в рамках данной статьи трудно дать полный обзор публикаций сотрудников кафедры по рассматриваемой тематике. Однако приведённая ниже выборка, а главное – список приводимой литературы дают возможность получить представление о направлениях и результатах исследований, выполненных в области кулонометрического анализа на кафедре. Можно отметить ряд важных результатов в области кулонометрии:

1. Определение благородных (платиновая группа, золото, серебро) [16–21] и других металлов, включая германий, селен, теллур и мышьяк [23–26, 31–41], ряда органических и неорганических веществ [27–30, 32, 43, 44], а также изучение тонких плёнок и толщины покрытий [42, 44, 46].

2. Контроль производства реактивов и стандартных образцов, содержания газов в воздушной атмосфере [44, 47].

3. Определение содержания воды в органических растворителях и твердых веществах [34, 44].

В хронопотенциометрии исследуют зависимость изменения потенциала от времени при протекании электрохимической реакции. В качестве аналитического сигнала используют так называемое переходное время. В ранний период развития хронопотенциометрии обычно применяли прямой метод при постоянном токе, а в некоторых случаях также с разверткой тока во времени [1–3, 51].

Первые работы по хронопотенциометрии на кафедре аналитической химии были связаны с поиском методов, пригодных для анализа материалов новой техники (в частности, для экспрессного определения стехиометрического состава полупроводниковых соединений) и природных объектов. На начальном этапе прямую хронопотенциометрию использовали при оценке состава теллуридов и селенидов свинца и олова [52, 53], а также при анализе некоторых природных объектов [54]. Полученные экспериментальные данные подтвердили пригодность и перспективность применения прямой хронопотенциометрии для анализа различных объектов. Однако необходимость решения актуальных аналитических задач контроля производства и охраны окружающей среды требовала автоматизированных методов анализа с более высокими метрологическими характеристиками измерений, в частности с более высокой чувствительностью. Вполне естественно, что при реализации инверсионного варианта хронопотенциометрии, обладающего такими достоинствами, возникла необходимость создания соответствующего научно-методического и аппаратурного обеспечения [55–58].

Были развиты подходы к созданию на базе инверсионных методов вольтамперометрии и хронопотенциометрии высокоэффективного электрохимического анализа, при этом разработанные сопоставительные титриметрические потенциометрические методы приобрели и самостоятельное значение [59–65].

Подводя итог, можно отметить, что исследования, проведённые на кафедре под руководством и при участии профессора П.К. Агасяна в рамках многочисленных кандидатских диссертаций, несомненно, сыграли большую роль в развитии, использовании и внедрении в практику отечественных аналитических лабораторий кулонометрических и родственных электрохимических методов. Развитию этих методов во многом способствовали и работы многих других отечественных учёных: Л.Н. Быковой, С.И. Петрова, Л.Н. Васильевой, Л.К. Шпигун (Москва); С.С. Ермакова (Санкт-Петербург); Т.К. Хамракулова, А.М. Насимова (Самарканд); Г.К. Будникова, А.И. Костромина, М.И. Евгеньева, И.Ф. Абдуллина (Казань); В.Н. Басова (Пермь). На кафедре аналитической химии Московского университета сформировался коллектив учёных, успешно развивавших и развивающих в настоящее время идеи кулонометрии и других, родственных методов электроаналитической химии.

---

Вы можете обсудить книгу, и возможно задать вопрос автору в
Facebook группе "Книги. Издательство. Репринт.".
Также в этой группе можно узнать о новостях Издательства книг PRESS-BOOK.RU.

Наши книги  |  Наши авторы