3.6. Кинетические методы анализа

Т.Н. Шеховцова

Известно, что применять каталитические эффекты ионов металлов (в частности, ванадия) в реакциях окисления красителей в целях анализа начали ещё в конце 19 века. Однако систематически исследовать кинетические закономерности процессов и использовать скорости реакций, в которых участвует аналит (индикаторных), в качестве аналитического сигнала в целях химического анализа начали советские ученые. На рубеже 1950–60-х годов прошлого столетия кинетические методы впервые стали системно разрабатываться в Ивановском химико-технологическом институте под руководством К.Б. Яцимирского. В 1967 году он опубликовал первую монографию «Кинетические методы анализа», небольшую по объёму, но глубокую по содержанию, в которой описал способы определения концентрации компонентов химических реакций, особенности и характеристики каталитического и некаталитического вариантов кинетических методов, обсудил примеры определения различных ионов металлов. Впоследствии монография была переведена на несколько десятков иностранных языков. Позже К.Б. Яцимирский вместе со своим учеником Л.И. Будариным переехал в Киев, там они вместе еще и с Л.П. Тихоновой продолжили работы по развитию кинетических методов. Л.И. Бударин придумал специальный сосуд для проведения реакций – смеситель, который до сих пор в мировой литературе называют сосудом Бударина: он похож на коровье вымя с тремя отростками, в каждый из которых пипеткой аккуратно вносят растворы разных компонентов реакции, не давая им смешиваться до момента прибавления последнего реагента, «запускающего» реакцию, а затем, закрыв смеситель притёртой пробкой, перемешивают содержимое, фиксируя секундомером момент начала реакции.

Сотрудники лаборатории кинетических методов анализа (2000-е гг.).

Первую в СССР кандидатскую диссертацию по кинетическим методам на тему «Применение кинетических методов анализа для определения примесей меди, кобальта и никеля в полупроводниковых материалах и веществах особой чистоты» защитила в 1964 году на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ Инга Фёдоровна Долманова. Её, молодого, инициативного и талантливого исследователя, направила на развитие нового метода заведующая лабораторией спектрофотометрии этой кафедры профессор В.М. Пешкова. Инга Фёдоровна съездила на стажировку к К.Б. Яцимирскому, освоила особенности кинетических измерений и выполнила исследование, которое полностью соответствовало требованиям того времени – кинетическим методом можно было с очень высокой чувствительностью определять примеси в особо чистых веществах. С тех пор кинетические методы начали успешно развиваться на кафедре. Благодаря научной активности, увлечённости своим делом, личному обаянию И.Ф. Долмановой, к ней всегда охотно шли студенты выполнять курсовые и дипломные работы. Ежегодно в её группе защищали 2–3 дипломные работы. Одной из первых её дипломниц, поступивших в аспирантуру, стала Г.А. Золотова, которая в 1970 году защитила под руководством И.Ф. Долмановой диссертацию на тему «Применение кинетических методов анализа для определения микроколичеств никеля». Надо сказать, что во всех исследованиях того времени и в последующие многие годы в качестве индикаторных сотрудники лаборатории использовали реакции окисления органических субстратов, прежде всего ароматических аминов, сильными окислителями – пероксидом водорода, периодатом калия и др., а скорость реакции контролировали спектрофотометрическим методом. Долгое время дипломные работы и кандидатские диссертации, выполнявшиеся в группе И.Ф. Долмановой, были посвящены кинетическому определению микроколичеств ионов металлов: меди (В.П. Поддубиенко, 1971 г.), марганца (II) (Н.Т. Яцимирская, 1972 г.), железа (III, II) (В.И. Рычкова, 1974 г.), хрома в присутствии активаторов (Т.Н. Шеховцова, 1974 г.), титана и ванадия (И.Ф. Дегтерева, 1981 г.), золота и ртути (Н. Антульская, 1985 г.), меди, никеля и кобальта в водно-органических средах (О.И. Мельникова, 1986 г.). В конце 1970-х – начале 1980-х годов начались исследования механизмов индикаторных реакций, в частности, системы гидрохинон-амин-медь-пероксид водорода (Е.Б. Смирнова, 1979 г.); появились работы, посвящённые кинетическому определению органических катализаторов: фосфорсодержащих комплексонов (М.А. Ратина, 1983 г.), аминов и нитрозоаминов (О.В. Каменцева, 1986 г.). Позже родилась идея использовать сопряжённые системы в каталитических методах определения малых количеств окислителей и восстановителей (Е.Д. Стрельцова, 1992 г.).

В те годы кинетические методы анализа разрабатывались в СССР не только в группах К.Б. Яцимирского в Киеве, И.Ф. Долмановой в МГУ. К развитию этих методов подключились группы И.И. Алексеевой в МИТХТ, С.У. Крейнгольда в ИРЕА (Москва), Х. Ясинскене в Вильнюсском Университете. За пределами нашей страны работы в области кинетических методов развивались в университетах г. Кордоба (Испания) под руководством проф. Д. Перес-Бендито, г. Иоанина (Греция) под руководством проф. М. Караянниса, г. Тесалоники (проф. К. Пападопулос), в университетах ГДР – Лейпцигском (проф. Г. Вернер), Фрайбургском (проф. М. Отто), г. Галле (проф. Х. Мюллер), Белградском университете (проф. Г. Милованович). В США кинетическим методам были посвящены работы ученых в группах профессоров Г. Моттола, С. Крауч, А. Таунсхенд, Г. Пардью; в Каире (Египет) кинетическими методами стали заниматься в группе проф. М. Кхатер.

В 1988 г. профессора Д. Перес-Бендито и М. Сильва написали монографию «Kinetic methods in analytical chemistry», которую удалось издать на русском языке («Кинетические методы в аналитической химии») в Москве в издательстве «Мир» в 1991 году. А вот изданную в том же 1988 году книгу профессора Х. Моттола «Kinetic aspects of analytical chemistry», к сожалению, не удалось перевести на русский язык и издать в нашей стране, поскольку в 1992 г., когда сотрудники лаборатории познакомились с автором и получили эту книгу, в новой стране – России были не самые благоприятные условия для этого. Так что только книги испанских авторов и К.Б. Яцимирского – единственные существующие учебники по кинетическим методам.

В 1983 г. было положено начало серии международных симпозиумов «Кинетика в аналитической химии». Первый из них был проведен в г. Кордоба в 1983 г., в 1986 г. – в г. Превеза (Греция), в 1989 – в г. Дубровник (в то время Югославия), в 1992 г. – г. Эрлангене (Германия). В 1995 г. по просьбе «кинетического сообщества» 5-й симпозиум был организован и успешно проведён в Москве силами лаборатории кинетических методов анализа МГУ.

К этому времени работы кинетиков-аналитиков МГУ стали известны за пределами нашей страны, сотрудников лаборатории (Т.Н. Шеховцову, М.К. Беклемишева) стали приглашать с устными докладами на международные конференции.

А в деятельности самой лаборатории кинетических методов МГУ в конце 1970-х годов произошли значительные перемены. По совету декана химического факультета и одновременно заведующего образованной в те годы кафедрой химической энзимологии члена-корреспондента РАН И.В. Березина в работах лаборатории в качестве катализаторов стали использоваться ферменты. В 1977 г. была защищена первая дипломная работа по определению ионов ртути с использованием фермента пероксидазы; в 1981 г. – первая кандидатская диссертация по ферментативным методам. В эти же годы в рамках лаборатории оформилась группа ферментативных методов анализа, которую возглавила Т.Н. Шеховцова, защитившая в 1996 г. докторскую диссертацию на тему «Ферментативные методы анализа: определение эффекторов гидролаз и оксидоредуктаз». Классические кинетические методы продолжала курировать И.Ф. Долманова. При этом в работах ее группы стало развиваться новое направление – сорбционно-каталитические методы, в которых индикаторные реакции проводились не в растворе, а на различных носителях – бумагах разного типа, пластинках с нанесёнными сорбентами и пр. По этой тематике были защищены несколько кандидатских диссертаций – в 2000 г. по определению сорбционно-каталитическим методом меди (II) и азотсодержащих гетероциклических соединений (Ю.Ю. Петрова), в 2001 г. – марганца (II) и кадмия (II) (Т.А. Стоян), в 2006 г. – различных металлов с использованием реакции окисления 3,3’,5,5’-тетраметилбензидина периодатом (Е.Н. Кирющенков). В 2011 г. докторскую диссертацию на тему «Новые индикаторные системы в кинетических методах анализа. Сорбционно-кинетический метод» защитил М.К. Беклемишев, который с тех пор руководит «неферментативными» работами, проводимыми в лаборатории. А работы по сорбционно-каталитическим методам продолжает в Сургутском университете его ученица доцент Ю.Ю. Петрова, в Кубанском университете на кафедре аналитической химии такие работы ведутся под руководством доцента Т.Б. Починок.

Если говорить о нынешнем состоянии исследований в области кинетических методов в мире, то число таких работ в последние годы заметно убавилось. Продолжается разработка кинетических методов в нескольких университетах Сербии, Греции. Довольно активно развиваются эти методы в университетах Ирана, Турции, Индии. Прекратилась серия международных симпозиумов «Кинетика в аналитической химии». После Москвы симпозиумы проводились в 1998 г. в Салониках (Греция), в 2001 г. в Бухаресте (Румыния), в 2004 г. – в Риме (Италия), в 2006 г. – в Марракеше (Марокко). Но последний симпозиум имел очень отдалённое отношение к первоначальной тематике серии симпозиумов. Практически все доклады были посвящены биосенсорам, преимущественно электрохимическим. Уже тогда стало ясно, что серия угасает. Самый последний симпозиум под тем же названием, но с совершенно иной (биосенсорной) тематикой прошёл в 2008 году в Южной Африке, в Кейптауне, но туда никто из наших коллег не добрался.

В настоящее время в исследованиях лаборатории кинетических методов сами такие методы не разрабатываются. Но продолжают использоваться кинетические закономерности, традиционно изучаются механизмы индикаторных реакций, катализируемых как неорганическими, так и органическими соединениями, а также ферментами. Значительно расширился круг оптических методов, которыми сотрудники, многочисленные аспиранты и студенты регистрируют скорость реакций – помимо спектрофотометрии, это флуориметрия, спектроскопия диффузного отражения, рэлеевского рассеяния, гигантского комбинационного рассеяния. Существенно изменился спектр анализируемых объектов – от полупроводниковых материалов, веществ особой чистоты, многочисленных объектов окружающей среды до биологических жидкостей, пищевых продуктов, фармацевтических и косметических препаратов, растительного сырья. Жизнь в лаборатории продолжается, наука развивается!

---

Вы можете обсудить книгу, и возможно задать вопрос автору в
Facebook группе "Книги. Издательство. Репринт.".
Также в этой группе можно узнать о новостях Издательства книг PRESS-BOOK.RU.

Наши книги  |  Наши авторы