7.3. Метод молекулярных ядер конденсации

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

В начале 1960-х гг. Я.И. Коган разработал новый метод определения примесей в газах. Каждая молекула примеси при определённых условиях становится ядром аэрозольной частицы, концентрацию таких частиц определяют нефелометрически. Метод оказался одним из наиболее чувствительных в современной аналитической химии.

Частицы аэрозоля образуются из отдельных молекул определяемого сочинения (или, чаще, продукта его трансформации) в пересыщенном паре специально вводимых труднолетучих органических веществ с высокой молекулярной массой. Операции, обеспечивающие образование аэрозольных частиц на молекуле соединения-примеси, осуществляются в непрерывном потоке анализируемого газа или анализируемого газа, смешанного с газом-носителем.

Молекулы большинства соединений, присутствующих в виде примеси в газе, сами по себе не способны служить ядрами конденсации, поэтому их активируют воздействием УФ-излучения, электрического разряда, высокой температуры или подвергают химической трансформации. При такой активации получают соединения, способные выступать в роли ядер конденсации. Это, например, оксиды металлов, диоксид кремния, координационно-ненасыщенные соединения типа SnC_l4. Так, в первых работах Я.И. Когана нужно было определять ультранизкие концентрации карбонила никеля. Этот карбонил воздействием кислорода при 60°С переводился в оксид NiO₂, молекулы которого могут быть ядрами конденсации.

Вторая (не обязательная) операция – активация молекулярных ядер конденсации. К этой операции прибегают, если хотят достичь наивысшей чувствительности определений. На поток анализируемого газа действуют парами веществ-активаторов, например щавелевой кислоты. Молекулы активаторов присоединяются к уже образовавшимся молекулярным ядрам конденсации и на несколько порядков увеличивают вероятность превращения зародышей в частицы аэрозоля на следующих стадиях.

Третья операция называется проявлением. На ядра конденсации воздействуют парами проявителя – труднолетучего органического вещества, способного к взаимодействию с ядрами конденсации. При этом образуются необратимо растущие частицы аэрозоля. Их укрупнению способствует ещё одна стадия – обработка пересыщенным паром диизобутилфталата; при этом образуются монодисперсные частицы диаметром ~0.5 мкм, концентрацию которых удобно измерять нефелометром, что и осуществляется на заключительной стадии.

Аэрозольные газоанализаторы существовали и ранее, однако отличие рассматриваемого метода (сокращенно МоЯК) заключается в том, что частицы аэрозоля образуются на каждой молекуле примеси, в то время как в других аэрозольных анализаторах частица аэрозоля образуется в результате коагуляции большого числа молекул. Отсюда и чрезвычайно низкий предел обнаружения, достигаемый в методе МоЯК. Кроме того, метод характеризуется большим линейным диапазоном аналитического сигнала.

На основе рассмотренного принципа были разработаны детекторы МоЯК, пригодные в качестве хроматографических. В этом случае требуется большой расход газа-носителя, однако есть пути его снижения; кроме того, в качестве газа-носителя можно использовать сухой чистый воздух.

Примеры достигнутых пределов обнаружения примесей в газах с помощью метода МоЯК, мг/л: карбонилы металлов – до 10^–13, галогениды элементов III-IV групп периодической системы – до 10^–10 (пламенно-фотометрический детектор обеспечивает 10^–4), фосфорорганические соединения – 10^–8, диоксид серы – 10^–8 (ПФД – 3•10^–6), аммиак – 3•10^–6.

Метод создан в НПО «Неорганика» (г. Электросталь Московской области); там же разработаны устройства для его применения при решении различных аналитических задач. Метод и соответствующие приборы вначале использовали для определения карбонилов металлов. Впоследствии метод был применён при контроле эффективности фильтров для очистки газов, в том числе воздуха, при проверке герметичности ответственных изделий – теплообменников атомных реакторов на быстрых нейтронах, тепловыделяющих элементов для атомных электростанций, кессон-баков в крыльях самолётов и др.

Важная область использования метода МоЯК – определение отравляющих веществ при их уничтожении. При этом достигается чувствительность, достаточная для контроля не только в рабочей зоне, но и в окружающей атмосфере. Так, предел определения люизита ≤10^–8 г/м³ при ПДК для рабочей зоны 2•10^–7. Из других определяемых веществ можно отметить 1,1-диметилгидразин – компонент жидкого ракетного топлива; в этом случае предел определения – до 10^–7 г/м³ при ПДК для рабочей зоны 1•10–4. Для тетракарбонила никеля – 10^–12.

Рис. 7.3. Книга Я.И. Когана о молекулярных ядрах конденсации.

Первая открытая публикация о методе МоЯК относится к 1965 г. [6]*{Насколько я помню, я помог опубликовать эту статью. – Ю.З.}. Впоследствии Я.И. Коган опубликовал довольно большое число статей; все они цитируются в работе [7]. Можно указать и небольшую книгу Я.И. Когана [8].