5.3. Определение элементов с использованием органических реагентов

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

Под органическими аналитическими реагентами (ОАР) можно понимать органические соединения или их композиции, химически взаимодействующие с аналитами и используемые (за счёт этого взаимодействия) для обнаружения или определения этих аналитов. Аналитами могут быть катионы или анионы, неорганические и органические соединения или отдельные функциональные группы. Реагенты используют в качестве индикаторов, титрантов, экстрагентов, их применяют в электрохимических и хроматографических методах, но чаще всего – в фотометрическом анализе. Истории ОАР были посвящены работы Стивена [11], Федоренко [12], Стрельниковой [13, 14] и др.

До конца XVIII в. в качестве органических реагентов использовали природные органические вещества. Вероятно, первое документированное использование органических веществ для распознавания «аналитов» – это описание Плинием применение папируса, пропитанного экстрактом дубильных орешков (выростов на нижних сторонах листьев дуба), чтобы отличить соли железа от солей меди. Железо даёт цветную реакцию с производными таннина, содержащемся в дубильных орешках; образуется соединение чёрного цвета; медь же вызывает появление зелёного окрашивания. Следующие письменные свидетельства применения природных органических веществ для целей химического анализа относятся к XVI-XVII вв. Врач и фармацевт О. Тахений описал в 1666 г. реакции водных экстрактов дубильных орешков с растворами солей нескольких металлов. Стивен [11] считает, что это было первое систематическое исследование реакций реагента с ионами металлов. Другие ОАР тех же XVI-XVII вв., как и экстракты дубильных орешков, представляли собой экстракты растений, некоторые из которых применялись для окрашивания тканей. Активно изучал такие экстракты Р. Бойль, это были экстракты фиалки, василька, лакмус. Одно из веществ, использованных Бойлем, было первым флуоресцентным индикатором на кислоту (флуоресценция при добавлении кислоты исчезала). Сок фиалки впоследствии послужил основой индикатора для кислотно-основного титрования, родившегося во второй половине XVIII в. Для этой цели использовали также лакмус и куркуму (К.Ф. Венцель, 1777).

В 1776 г. К. Шееле синтезировал щавелевую кислоту и показал, что она даёт реакцию с кальцием (осадок). По-видимому, щавелевая кислота была первым синтетическим ОАР. В первой половине XIX века ряд органических соединений использовали в качестве индикаторов для титриметрии. П.Н. Ахматов предложил ксантогенаты как реагенты на кадмий и другие элементы в 1870 г. [3], М.А. Ильинский обнаружил реакцию кобальта с 1-нитрозо-2-нафтолом (1884) [4], Л.А. Чугаев – автор диметилглиоксима как реагента на никель (1905) [6]. Грисс создал реактив для определения нитрита. Однако наибольшее значение приобрело использование органических соединений в качестве колориметрических реагентов на ионы металлов и в качестве титрантов (комплексонометрия, Г. Шварценбах, 1940-1950).

Фотометрические (изначально колометрические) методы определения элементов получили очень широкое распространение еще в первой полвине XX столетия. Неорганические реагенты, использовавшиеся для этой цели (тиоцианат, аммиак и др.), постепенно заменялись на органические, которые сначала появлялись как результат почти случайных наблюдений, а затем с учётом формировавшихся обобщений, закономерностей. Принимая во внимание разнообразие ОАР по их химической природе и областям использования, следует сделать вывод, что общей теории действия ОАР быть не может. Однако когда речь идёт о комплексообразующих реагентах, наиболее часто используемых для определения элементов, такая теория не только возможна, но и была неплохо развита; значительный вклад в её формирование внесли Н.С. Курнаков, Л.А. Чугаев, В.И. Кузнецов, Л.М. Кульберг, С.Б. Саввин и другие российские химики-аналитики. Так, Н.С. Курнаков, Л.А. Чугаев, Л.М. Кульберг развили представления о характерных для данного элемента группировках атомов в молекулах комплексообразующих реагентов. Ниже по материалам статьи Н.В. Федоренко [12] освещён вопрос о характерных атомных группировках.

В работе Н.С. Курнакова «О сложных металлических основаниях» (1893) [15] впервые высказана мысль о том, что способность тех или иных групп органических соединении реагировать с определённым металлом зависит от наличия в их молекулах общего для данной группы реагентов сочетания атомов. Впоследствие это положение стало основной идеей, на которой развилась теория действия органических комплексообразующих реагентов, однако то, что его впервые высказал Курнаков, было забыто. Исследуя в 1893 г. взаимодействие тиомочевины с солями платины, Курнаков пришёл к выводу, что причиной взаимодействия является комплексообразование и что в образующихся комплексных соединениях платина непосредственно связана с молекулами тиомочевины. Он высказал мнение о том, что реакционная способность тиомочевины и её производных определяется наличием в их молекулах определённой группировки атомов. Курнаков писал: «Способность к сочетанию тиомочевин зависит от присутствия в них группы CS» [15, с.73]. В этой же работе он высказал предположение о том, что и другие органические соединения, содержащие эту группировку, должны взаимодействовать с солями платины подобно тиомочевине и образовывать аналогичные продукты реакций. Если способность тиомочевины давать сочетания с металлами обусловливается присутствием групп CSNH₂ или C(NH)∙SH, – писал Курнаков, – то очевидно, что тиоамиды и тиоуретаны должны обладать теми же свойствами [15, с.78]. Это предложение было подтверждено Курнаковым экспериментально. Были получены соединения платины и с тиоамидами, и с тиоуретанами, по внешнему виду и свойствам подобные тиомочевинным.

Однако для исследователей, занимавшихся органическими реагентами, вывод Курнакова прошёл незамеченным. Причиной, по-видимому, было то, что исследование Курнакова посвящено изучению комплексных соединений, а действие органических аналитических реагентов в то время не связывали с образованием комплексов между органическими реагентами и металлами.

Рис. 5.3. Лев Александрович Чугаев (16.10.1873–22.09.1922) внёс вклад в изучение хелатов металлов, предложил диметилглиоксим как реагент на никель.

На эту связь первым обратил внимание, по-видимому, Л.А. Чугаев (1873–1922), крупный учёный, создавший школу исследователей комплексных соединений. В 1905 г., как уже говорилось, он предложил диметилглиоксим для определения никеля [6]. Чугаев установил, что способность оксимов взаимодействовать с никелем связана с наличием в их молекулах определенного сочетания атомов двух групп =NOH при соседних атомах углерода. Характеризуя оксимы как аналитические реагенты, Чугаев писал «Соединения эти характеризуются присутствием своеобразной атомной группировки, в которой оксимидные группы частью обменивают свой водород на металл и функционируют как кислотные остатки, частью играют роль, аналогичную роли аммиака в металло-аммиачных соединениях» [16, с.490].

Таким образом и Н.С. Курнаков, и Л.А. Чугаев показали, что способность органического соединения взаимодействовать с элементом связана с наличием в его молекуле специфической для данного металла группы атомов, за счёт которой и происходит взаимодействие. Но Н.С. Курнаков сделал это заключение на 15 лет раньше Л.А. Чугаева. Группировки, о которых говорили Курнаков и Чугаев, в современной литературе получили название «характерных атомных группировок». Это название было введено в 1925 г. Ф. Файглем [17, 18]. Однако иногда само открытие этих группировок приписывали ему. Учение о характерных атомных группировках развил и систематизировал Л.М. Кульберг [19].

В.И. Кузнецов предложил несколько общих подходов к направленному получению органических комплексообразующих реагентов, например так называемую «гипотезу аналогий» (аналогий действия органических и неорганических реагентов – лигандов, имеющих одинаковые атомы, непосредственно взаимодействующие с ионами металлов) [20]. Гипотеза проводила качественную параллель между условиями осуществления реакций простых неорганических реакций (гидролиз, осаждение сульфидов, образование аммиакатов) и реакций с органическими реагентами, содержащими соответствующие донорные атомы в составе функционально-аналитических групп. Гипотеза позволила предсказывать основные химические проявления реагентов.

В СССР были развёрнуты обширные исследования, нацеленные на создание новых органических реагентов; одновременно и в больших масштабах использовались и ранее предложенные реагенты – дитизон, дитиокарбаминаты, 8-гидроксихинолин и другие. Создание и исследование комплексообразующих реагентов опирались на теоретическую базу, о которой шла речь выше. Среди создателей новых органических реагентов для чувствительного и/или селективного определения ионов металлов должны быть названы В.И. Кузнецов, С.Б. Саввин, А.М. Лукин, С.И. Гусев, Ю.М. Дедков, Н.Н. Басаргин и другие.

В.И. Кузнецов ввёл в практику анализа несколько созданных им реагентов. Так, распространение во многих странах получил реагент торон, его использовали для определения урана и тория [7]. Реагент попал в каталоги ряда фирм, выпускавших химические реактивы. В числе других реактивов В.И. Кузнецова может быть назван арсеназо, или уранон (позднее его стали называть арсеназо I), близкий по структуре свойствам и области применения к торону, стильбазо и другим реагентам.

Рис. 5.4. Виталий Иванович Кузнецов (04.05.1909–01.10.1987) развивал теорию действия органических аналитических реагентов на ионы металлов, предложил серию эффективных реагентов.

Кузнецов Виталий Иванович (04.05.1909-01.10.1987). Работал во Всесоюзном институте минерального сырья (ВИМС), заведовал одно время кафедрой аналитической химии в Московском институте тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, а потом в течение продолжительного времени руководил лабораторией органических реагентов в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского АН СССР. Впоследствии был сотрудником Центрального института агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО).

Сотрудник В.И. Кузнецова, его ученик профессор Сергей Борисович Саввин синтезировал арсеназо III [8], реагент, ставший одним из самых распространенных. Его производили в нескольких странах, он нашёл применение для фотометрического определения редкоземельных элементов, циркония, урана, плутония и ряда других элементов. Реагенту и его аналогам была посвящена монография [21].

Рис. 5.5. Реагент Арсеназо III.

Вот неполный перечень новых реагентов, получивших распространение:

Диантипирилметан – С.И. Гусев, 1950;

Торон – В.И. Кузнецов, 1941;

Бериллон II – А.М. Лукин, Г.В. Заворихина, 1950;

Стильбазо – В.И. Кузнецов, Г.Г. Карнович, Д.А. Драпкина, 1950;

Арсеназо I – В.И. Кузнецов, 1955;

Арсеназо III – С.Б. Саввин, 1959;

Люмогаллион – А.М. Лукин, Е.А. Божевольнов, 1960;

Карбоксиарсеназо – К.Ф. Новикова, Н.Н. Басаргин, Цуганова, 1961;

Пикрамин Эпсилон – Ю.М. Дедков, 1970;

Сульфохлорфенол S – С.Б. Саввин, 1964.

Рис. 5.6. Сергей Борисович Саввин (01.01.1931–06.07.2014), специалист в области органических аналитических реагентов, особенно для фотометрического анализа и концентрирования, автор известного реагента Арсеназо III.

Созданные Н.Н. Басаргиным органические фотометрические реагенты (Нитхромазо, Карбоксиарсеназо, Дихлорхромотроповая кислота, Арсеназохимду, Стильбазохимду и другие) получили применение, а некоторые реагенты вошли в каталоги фирм, выпускающих реактивы.

Органические реагенты, созданные В.И. Кузнецовым и другими, способствовали решению крупных народнохозяйственных и оборонных задач, стоявших в 40-60-е гг. Особенно известны реагенты группы арсеназо и торон. Как сам реагент арсеназо, так и реагенты с удвоенной основной группировкой (арсеназо III и др.), позволили решить некоторые аналитические задачи в атомной промышленности; в частности, были разработаны высокочувствительные фотометрические методы определения урана, тория, других сопутствующих при переработке уранового сырья и ядерного горючего элементов. Решались теоретические и практические вопросы получения и идентификации трансплутониевых элементов, вопросы контроля в металлургии, при переработке минерального сырья, в медицине, сельском хозяйстве, при контроле загрязнений окружающей среды, в других областях.