4.3. Вольтамперометрия, особенно инверсионная

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

В 1930-е и последующие годы в СССР уделяли большое внимание развитию и применению полярографии. В стране было несколько активно работавших групп – в Москве, Ленинграде, Казани, Кишиневе, Киеве, Томске, Свердловске, Тюмени, Харькове, Алма-Ате и других городах. Среди развиваемых направлений были: изучение и использование каталитических токов (С.Г. Майрановский, В.Ф. Торопова); полярография в неводных и смешанных растворах (Я.П. Страдынь, Ю.М. Каргин); разные появляющиеся варианты полярографии – импульсная, квадратно-волновая, циклическая и другие; определение органических соединений; создание новых приборов (см. ниже) и электродов (О.А. Сонгина, О.Л. Кабанова, Х.З. Брайнина и другие) [18, 19].

Немало успехов было в развитии общей теории (Т.А. Крюкова, Р.Ш. Нигматуллин, М.Р. Вяселев и другие) и полярографическом приборостроении (С.Б. Цфасман, Б.С. Брук, И.Е. Брыксин, Р.М.-Ф. Салихджанова, Г.И. Гинзбург и другие). Некоторые работы носили пионерский характер, например дробное дифференцирование вольтамперограммы, ступенчатое поляризующее напряжение для устранения ёмкостного тока (Нигматуллин). Работы по неводной полярографии органических соединений (Каргин) позволили по-другому взглянуть на интегральную форму многоэлектронной волны, приняв концепцию включённых химических реакций, протекающих одновременно с собственно переносом электронов. Оказалось, что эти результаты важны при интерпретации кривых (амперометрического отклика) в рамках количественного анализа с применением вольтамперометрии.

Новая мощная волна исследований поднялась после появления инверсионной вольтамперометрии (ИВ). После первых работ в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова (Е.Н. Виноградова) и Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского АН СССР (С.И. Синякова), широкие исследования были развёрнуты в Томске (А.Г. Стромберг), а также в Екатеринбурге (Х.З. Брайнина) и многих других центрах.

Заметным достижением в области инверсионной вольтамперометрии (главным образом на ртутно-плёночных электродах) является развитие теории и общей методологии этого метода А.Г. Стромбергом и его группой. А.Г. Стромберг, работавший в Томском политехническом институте, занимался ИВ более 40 лет, с 1960 г. Развил параметрическую теорию метода, теорию смешанного потенциала в предельно разбавленных растворах, использовал метод для изучения интерметаллических соединений ртути и комплексных ионов. Много внимания уделил теории аналитических сигналов [4, 20]. В созданной им проблемной лаборатории разработано большое число методик анализа, многие из которых были внедрены на предприятиях электронной и химической промышленности, а также цветной металлургии. А.Г. Стромберг создал большую научную школу, под его руководством защищено более 100 кандидатских диссертаций и несколько докторских. Надо сказать, что исследования с использованием ртути и амальгамных электродов в ИВ в настоящее время развиваются в небольшой степени.

Стромберг Армин Генрихович (16.09.1910-18.09.2004). Доктор химических наук, профессор, заведовал кафедрой физической и коллоидной химии Томского политехнического института (с 1956 г.) и был научным руководителем проблемной лаборатории в том же институте (с 1963 г.). Окончил Уральский политехнический институт, с 1930 г. начал заниматься исследовательской работой в Институте химии и металлургии Уральского филиала AH CCCР (Свердловск). Защитил кандидатскую диссертацию, в 1951 г. – докторскую. С 1951 г. – доцент, затем профессор кафедры физической и коллоидной химии Уральского университета (Свердловск). С 1956 г. работал в Томском политехническом институте. Соавтор учебника по физической химии (пять изданий). Руководил Томским семинаром по аналитической химии, работал во многих советах и комиссиях.

Рис. 4.4. Арман Генрихович Стромберг (16.09.1910–18.09.2004) выполнил большой цикл работ по теории и приложениям инверсионной вольтамперометрии.

Не меньшего внимания заслуживают исследования в области инверсионной вольтамперометрии твердых фаз, поверхности (Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин, А.И. Каменев, Н.Ю. Стожко и другие). Х.З. Брайнина развивала инверсионную вольтамперометрию твердых фаз в нескольких направлениях: 1) разряд – ионизация металлов на индифферентном твёрдом электроде – инверсионная вольтамперометрия металлов; 2) электрохимическое окисление – восстановление ионов переменной валентности, сопровождающееся образованием малорастворимого соединения на поверхности индифферентного электрода, и растворение этих соединений – инверсионная вольтамперометрия ионов переменной валентности; 3) образование в результате анодной поляризации электрода малорастворимых соединений на поверхности электроактивного электрода и восстановление их – инверсионная вольтамперометрия анионов [21-23].

Рис. 4.5. Хьена Залмановна Брайнина (род. 26 мая 1930 г.), автор работ по инверсионной вольтамперометрии твёрдых фаз, новым электродам, определению антиоксидантной активности.

Практические применения инверсионных методов оказались более широкими, чем в случае классической полярографии. Среди них, в частности, приложения к вещественному анализу, определению малых содержаний примесей, в том числе в экологических объектах, определению антиоксидантной активности. Последняя тематика появилась сначала в рамках кулонометрии с электрогенерированными титрантами-окислителями; затем она заинтересовала специалистов, которые развивали методологию вольтамперометрии на твёрдых электродах.

Результаты оптимизации эксперимента и программно-методического обеспечения, а также информация, получаемая при математическом моделировании аналитических сигналов помогли реализовать концепцию многоэлементного электрохимического анализа [18, 19, 24].

Предложены, изучены и использованы при решении практических задач новые электроды, в том числе модифицированные различными способами. В свое время О.А. Сонгина ввела в практику так называемые минерально-пастовые электроды [25]. О.Л. Кабанова в 1970-е гг. была в числе первых, кто предложил использовать в анализе углеситалловый электрод [26, 27]. Многое сделано в области модифицированных электродов, в том числе Г.К. Будниковым и др. [28]. Можно отметить, что работы ряда электроаналитиков по химически модифицированным электродам явились продолжением исследований, которые были предприняты в России на рубеже столетий.

Рис. 4.6. Герман Константинович Будников (род. 8 октября 1936 г.) разработал вольтамперометрические методы определения органических соединений, в том числе биоактивных; выполнил исследования в области модифицированных электродов, биосенсоров.

Будников Герман Константинович родился 8 октября 1936 г. Окончил Казанский университет, является доктором химических наук, профессором, в течение многих лет заведовал кафедрой аналитической химии Казанского университета, ныне это Казанский (Приволжский) федеральный университет. Заслуженный профессор университета, член редакционных советов ряда журналов. Работает на стыке органического анализа, электрохимии, химии координационных соединений, экомониторинга, биохимии и медицины. Успехи достигнуты при создании комбинированных методов определения на основе сочетания экстракции и вольтамперометрии (полярографии); электрохимических способов определения органических веществ в растворах с использованием реагентов, возникающих на электроде; способов определения платиновых металлов с низкими пределами обнаружения на основе каталитических токов выделения водорода в растворах хелатов металлов; сенсоров на основе химически модифицированных электродов с каталитическим откликом для стационарных и проточных условий определения органических веществ, в том числе биологически активных; амперометрических биосенсоров на основе иммобилизованных ферментов и плёночных ртутных и планарных углеродных электродов для определения загрязнителей среды обитания. Уделял внимание вопросам истории аналитической химии в Казани и электроаналитической химии в СССР и России. Автор более 600 статей и более 20 книг. Один из наиболее цитируемых российских аналитиков.

Рис. 4.7. Монография о модифицированных электродах.

Логичным продолжением исследований в области химически модифицированных электродов стали электрохимические биосенсоры–устройства, в которых потенциометрический или вольтамперометрический трансдьюсер сопрягается с биохимическим элементом распознавания – ферментом, антителами или олигонуклеотидами. Первый ферментный электрод создал Л. Кларк в 1962 г., а в России аналогичные исследования проводились с середины 1980-х годов, наиболее активно – на кафедре химической энзимологии Московского .государственного университета, но также и в других научных центрах. Так, в Санкт-Петербурге исследования в части потенциометрических биосенсоров проводила Е.Б. Никольская. В Казанском университете исследования были связаны с разработкой способов определения пестицидов – ингибиторов холинэстеразы с помощью амперометрических устройств. Первая такая публикация была в «Журнале аналитической химии» в 1987 г. Исследования в области ферментных сенсоров проводили в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Несколько позднее к тематике электрохимических биосенсоров подключился Институт биохимии им. Баха РАН, а с приходом А.А. Карякина – и кафедра аналитической химии Московского университета.