3.7. Критическая хроматография полимеров

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

В начале 80-х гг. прошлого века сотрудники Института химической физики АН СССР А.В. Горшков и В.В. Евреинов [77] разработали хроматографический метод анализа полимеров, который они назвали методом критической хроматографии. Он позволил существенно продвинуться в оценке молекулярной неоднороднородности макромолекул и в решении других задач исследования полимеров. Этот метод основан на применении теории критических явлений.

Основной проблемой, возникающей при исследовании структуры макромолекул и определении её «дефектности», является полидисперсность образцов. Наличие распределения по молекулярным массам приводит к тому, что хроматограммы макромолекул с разным числом концевых групп и разной массой перекрываются, и разделение таких молекул оказывается невозможным. Чтобы увидеть различие в химическом строении полимеров, вызванное наличием небольшого числа дефектов, необходимо «выключить» взаимодействие с поверхностью основных мономеров цепи и связанную с ним зависимость разделения от молекулярно-массового распределения (ММР). Ключ к решению проблемы даёт фазовый характер адсорбции полимеров, являющийся следствием связанности мономеров в цепь и коллективного характера их адсорбционного взаимодействия. Благодаря этому существуют условия, в которых ММР как бы «исчезает», становится хроматографически невидимым. Эти условия, названные критическими, реализуются на границе адсорбционного и эксклюзионного режимов разделения.

Название «критический» для такого режима основано на представлении об адсорбции макромолекул как о фазовом переходе. В критической точке потери энтропии в точности компенсируются энергией притяжения, причём для однородной цепи эта компенсация имеет место одновременно для макромолекул любой длины или молекулярной массы. Эта масштабная инвариантность, присущая системам в критической точке, создаёт оптимальные условия для исследования дефектности макромолекул. Можно сказать, что в критической точке вклад в разделение дают только отличающиеся по химическому строению от основных мономеров цепи «видимые» фрагменты – точечные типа функциональных групп или пространственные в виде блоков, а также способ их соединения в цепь.

Фактически речь идёт о возможности разделения в точке фазового перехода. Оказывается, однако, что для не слишком длинных полимеров точка фазового перехода размывается в относительно широкую область. Тем самым «неидеальность» разделительной системы оказывается несущественной, а критический режим может быть реализован на стандартных аналитических системах. Поскольку энергия адсорбции в ВЭЖХ зависит в основном от состава растворителя, его плавное изменение позволяет найти критическую точку по составу, в которой зависимость разделения от молекулярной массы исчезает. Для тонкой настройки системы дополнительно используется вариация температуры.

Следствием фазового характера адсорбционного перехода является также и то, что законы разделения любых макромолекул в критическом режиме оказываются универсальными. Поскольку потери энтропии связи, как и энергия адсорбции мономера, определяются его химическим строением, критические точки адсорбции для разных полимеров различны. Однако, если «совместить» критические точки для разных полимеров и разных систем полимер-адсорбент-растворитель в определённых «безразмерных» координатах, то законы разделения для разных систем оказываются подобными. Такая универсальность позволяет говорить о едином механизме разделения в критической хроматографии.

Адсорбционная хроматография полимеров возможна только вблизи критической точки адсорбции. Даже в градиентном варианте длинная макромолекула остаётся адсорбированной (неподвижной) до тех пор, пока состав растворителя не подойдёт к критическому. Это позволяет эффективно разделять смеси полимеров по различию в их критических точках адсорбции.

Метод получил теоретическое и экспериментальное обоснование и применяется для решения разных задач химии высокомолекулярных соединений, включая задачи распределения по типам функциональности, определения состава и строения блок-сополимеров, разделения макромолекул по топологии, исследования процессов полимеризации и деструкции, разделения смесей полимеров и изучения реакций с участием макромолекул. Метод позволил исследовать строение цепи макромолекул и оптимизировать процессы получения полимеров заданной структуры. Он применяется не только в лабораторной практике, но и в промышленности для контроля качества полимеров и поиска проблемных мест в технологии синтеза, приводящих к возникновению дефектности. Производители полимеров, особенно полимеров со специальными свойствами, в той или иной степени используют метод или его варианты в своих научно- исследовательских центрах для решения технологических проблем и отработки процессов синтеза.