2.8. Фотоионизация при атмосферном давлении

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

Метод масс-спектрометрии с фотоионизацией при атмосферном давлении предложен и разработан И.А. Ревельским и Ю.С. Яшиным [35, 36]. Ионизация аналитов в этом случае осуществляется УФ-излучением, энергия квантов которого ниже потенциала ионизации воды (10,6 и 10,2 эв) и выше потенциалов ионизации большинства органических соединений. Это позволяет исключить регистрацию кластеров воды. Кроме того, низкая энергия квантов излучения и атмосферное давление позволяют минимизировать диссоциативный распад образующегося возбужденного молекулярного либо квазимолекулярного иона. Найдены условия, позволяющие практически исключить диссоциативный распад этих ионов при фотоионизации и при фотохимической ионизации при атмосферном давлении (ФИАД и ФХИАД, соответственно) и регистрацию кластерных ионов аналитов.

Метод имеет значение в свете того, что наиболее важным ионом в масс-спектре соединений является молекулярный либо квазимолекулярный ион, позволяющий судить о молекулярной массе соединения. Интенсивность пиков таких ионов в масс-спектрах электронной ионизации часто бывает низкой либо они вообще отсутствуют. Она выше в масс-спектрах химической ионизации, однако чувствительность в этом случае существенно ниже. В случае химической ионизации при атмосферном давлении чувствительность выше, но во многих случаях масс-спектр осложнён присутствием кластерных ионов воды и самих аналитов. Это усложняет интерпретацию масс-спектров и снижает чувствительность регистрации пиков молекулярных ионов. Фотоионизация при атмосферном давлении позволяет решить эту проблему.

Масс-спектры ФИАД и ФХИАД изучены для большого числа соединений (более 200) [37-39]. Во всех случаях соответствующие масс-спектры состояли только из пиков М+ либо (МН)+ в зависимости от природы соединения и паров реагента, используемого в МС ФХИАД. Пределы детектирования в случае ГХМС ФИАД были 10^–12 – 10^–10 г в режиме регистрации одного иона, в случае ГХМС ФХИАД – 10^–14 – 10^–12 г в том же режиме регистрации масс-спектров. Разработаны способы анализа многокомпонентных смесей без их разделения [39, 40]. Предложен подход к обнаружению числа примесей в чистых органических веществах, основанный на сочетании хромадистилляции (ХД) и хромато-хромадистилляции [39, 41, 42] с МС ФХИАД, обеспечивающий возможность регистрации существенно большего числа примесей по сравнению с ГХМС.

Показана возможность более достоверного обнаружения числа заданных примесей ароматических углеводородов в сложных углеводородных смесях таких, как бензины, при использовании метода ГХМС ФИАД [39, 42]. Быстрое и высокоселективное определение фталатов, фосфатов и фосфонатов, а также ПАУ в сложных смесях при использовании коротких капиллярных колонок было показано при использовании ГХМС ФХИАД [42]; пределы детектирования составляли 10^–13 – 10^–12 г. Разработанный метод определения ПАУ [46] – наиболее быстрый и селективный из известных методов определения этих соединений. Авторы метода провели сочетание МС(ФИАД/ФХИАД) не только с капиллярной ГХ, но и с микрожидкостной хроматографией [44], что было признано [45]. Правда, при анализе смесей соединений, которые, в принципе, могут быть проанализированы методом ГХ, сочетание ГХМС ФИАД (ФХИАД) предпочтительнее в связи с большей эффективностью капиллярных колонок и меньшим фоном по сравнению с ВЭЖХ, а также с большей чувствительностью ГХМС ФХИАД. Тем не менее МС ФИАД/ФХИАД в сочетании с ВЭЖХ получил широкое распространение при определении различных соединений, особенно термонестабильных и нелетучих. Вторая работа, посвящённая ВЭЖХ/МС (ФХИАД), появилась лишь через 10 лет после работы [44].

С использованием метода ГХМС ФИАД/ФХИАД разработан новый подход к контролю качества химической и фармацевтической продукции и особо чистых органических веществ (мономеры, стандартные образцы). Подход позволяет обнаруживать существенно большее число примесей по сравнению с использованием стандартного подхода, основанного на ГХ/МС с электронной ионизацией.

Приоритет И.А. Ревельского и Ю.С. Яшина как создателей метода масс-спектрометрии с фото- и фотохимической ионизацией при атмосферном давлении в сочетании с хроматографией, общепризнан.

Ревельский Игорь Александрович родился 8 июня 1936 г. Окончил Военную академию химической защиты (1960). Доктор химических наук, профессор. Ведущий научный сотрудник кафедры аналитической химии МГУ им. М.В. Ломоносова Заслуженный химик Российской Федерации. Область научных интересов: различные варианты хроматографии, хроматомасс-спектрометрия, сверхкритическая флюидная экстракция, сорбционное концентрирование, хромадистилляция; идентификация компонентов сложных смесей органических соединений, определение ультрамалых концентраций экотоксикантов, определение степени чистоты органических соединений. Разработаны способы определения молекулярных масс соединений с использованием детекторов по плотности, сечений ионизации молекул; подтверждена гипотеза об аддитивности молекулярных сечений ионизации. Разработаны высокотемпературный детектор по плотности (до 800°С), микрокулонометрический и объемный детекторы. Созданы масс-спектрометрия с фотоионизацией и фотохимической ионизацией при атмосферном давлении, обеспечивающие возможность регистрации масс-спектров, состоящих только из молекулярного либо квазимолекулярного иона.

Рис. 2.12. Игорь Александрович Ревельский (род. 8 июня 1936 г.) предложил фотоионизацию и фотохимическую ионизацию при атмосферном давлении.