2.2. Масс-рефлектрон

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

В результате длительных экспериментов, начатых в 1965 г. и продолжавшихся не менее 25 лет, Б.А. Мамырин в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Академии наук СССР создал новый тип времяпролетных масс-спектрометров. Своё изобретение Б.А. Мамырин назвал масс-рефлектроном [1, 2]. Что-то подобное предложил ранее С.Г. Алиханов (ЖЭТФ. 1957. Т. 4. С. 452-454).

Времяпролётные масс-спектрометры основаны на том, что в электрическом поле ионы движутся с различной скоростью в зависимости от их массы, точнее от соотношения массы и заряда. Движутся все ионы, образовавшиеся в ионном источнике, и это определяет неограниченный диапазон масс. Прибор характеризуется также быстродействием, анализаторы такого типа просты с технической точки зрения. У такого устройства есть и ограничения: так, оно не может работать с ионными источниками непрерывного действия, все ионы должны стартовать с определённой точки. Кроме того, ионы в начальный момент имеют некоторую ненулевую и разнонаправленную скорость, поэтому после ускорения летят в виде несколько размытого пакета. Это приводит к недостаточно хорошему разделению пиков, невысокому разрешению. Создание масс-рефлектрона для компенсации разброса ионов по кинетическим энергиям в определённой мере решило проблему.

Электронное зеркало, названное масс-рефлектроном, изобретено Б.А. Мамыриным, В.И. Каратаевым, Д.В. Шмикком и В.А. Залулиным в конце 1960 – начале 1970 гг. [1, 2]. Принцип действия коротко описан специалистами [3] следующим образом:

«Отражатель ионов, или ионное зеркало, представляющий собой систему сеточных электродов, дал название всему прибору "масс-рефлектрон". В нем более энергичные ионы определенной массы проникают глубже внутрь отражающего электрического поля, тем самым затрачивая больше времени на замедление и последующее ускорение. Первыми достигая ионного зеркала, они последними покидают его, и к моменту достижения детектора (обычно сборка из двух микроканальных пластин) догоняют более медленные ионы той же массы. Таким образом, разность во времени пролёта ионов в бесполевом пространстве (до и после отражателя) компенсируется их временем пребывания в области отражателя. Происходит временная фокусировка ионов одной массы, летящих с разными скоростями, чем и достигается повышение разрешающей способности анализатора. Еще одно преимущество рефлектрона – гораздо меньшие габариты по сравнению с линейными времяпролетными приборами, в которых для эффективного масс-разделения ионов нужна труба как можно большей длины».

Из интервью с Б.А. Мамыриным 2006 г. [3]:

«У меня на масс-рефлектрон еще в 1967 г. было получено авторское свидетельство [4], были патенты и в Англии, Японии, Франции, США [5]. Они дождались, когда поддержка патентов истечёт, и сразу же начали выпускать рефлектронные масс-спектрометры».

Приборы Мамырина, включающие масс-рефлектрон, обладают важными достоинствами: неограниченный диапазон регистрируемых масс, возможность наблюдать весь масс-спектр, высокая чувствительность. Времяпролетные масс-спектрометры такого типа производятся многими фирмами и широко используются. В частности, они были применены при расшифровке генома человека.

Рис. 2.1. Принципиальная схема масс-рефлектрона.

Помимо создания масс-рефлектрона, Б.А. Мамырин выполнил крупные работы по изотопам гелия [6] и определению фундаментальных физических констант [7,8]. Он и его группа создали магнитные резонансные масс-спектрометры для изотопного анализа, обладающие чрезвычайно высокой чувствительностью (~3∙10⁴ атомов гелия в объёме анализатора). Приборы выпускал Институт аналитического приборостроения АН СССР (марки приборов – МИ 9301, МИ 9302 и др.). Масс-спектрометры серии ФТИАН использованы на металлургических заводах для непрерывного автоматического контроля производства стали.

Борис Александрович Мамырин (1919-2007). Родился 25 мая 1919 г. в Липецке в семье врачей. В 1941 г. окончил физико-механический факультет Ленинградского политехнического института, получив специальность физика. Участник советско-финской войны 1939-1940 гг. и Второй мировой войны, был награждён двумя орденами и многими медалями; инвалид войны. Демобилизован в 1948 г. Работал в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Академии наук СССР (Ленинград). С 1970 г. руководил сектором в лаборатории масс-спектрометрии, с 1983 г. возглавил эту лабораторию. В 1949 г. Борис Александрович защитил кандидатскую диссертацию «Модулирующие устройства установок для разделения изотопов урана высокочастотным методом», в 1966 г. докторскую – «Исследования в области разделения ионов по времени пролёта». В 1994 г. избран членом-корреспондентом Российской академии наук. В 2000 г. Б.А. Мамырину присуждена медаль Американского химического общества «За выдающийся вклад в масс-спектрометрию». Лауреат премии им. акад. Б.П. Константинова АН СССР за цикл работ «Исследование и разработка масс-спектрометрического метода контроля производства металлов». Работал в международной организации CODATA. В последние годы жизни он был главным научным сотрудником лаборатории масс-спектрометрии. Умер в Санкт-Петербурге 5 марта 2007 г.

Рис. 2.2. Борис Александрович Мамырин (25.05.1919–05.03.2007)

Вот что писал Б.А. Мамырин о масс-рефлектроне автору книги 11 августа 2005 г.

«II. Масс-рефлектрон (его описание и схема есть в оттисках)

Информация о нём впервые опубликована в авторском свидетельстве № 198034 (Бюлл. изобр. № 13, с. 148, 1969 г.). Есть патенты США, Англии, Франции и ФРГ. Но... Наше правительство не поддерживало иностранные патенты со всеми вытекающими последствиями.

Времяпролетные масс-спектрометры отличаются от статических магнитных неограниченным диапазоном масс и высокой скоростью анализа. Но они имели малую разрешающую способность R ≤ 300. Применение отражения ионов в электростатическом зеркале дало возможность скомпенсировать влияние разбросов энергий ионов, неизбежно возникающих при всех способах образования ионов. (При отражении в тормозящем поле «быстрые» ионы проникают «глубже», и поэтому приходят на детектор вместе с "медленными".)

Наша первая публикация (Мамырин и др.) в ЖТФ, т.37, с.45 в 1973 г. со спектром тяжёлых металлорганических молекул при R ≥ 6000 быстро облетела весь мир, и многие фирмы начали разрабатывать масс-рефлектроны. Через ~10 лет были разработаны приборы с R ≈ 10 000. Фото внутреннего устройства такого прибора фирмы Брукер я Вам посылаю. В нём сразу закладывается 100 образцов; на анализ одного образца уходят секунды.

Американский учёный Крейг Вентер создал "цех" из таких приборов, и была быстро закончена расшифровка генома человека (20300 генов). Сейчас активно реализуется международная программа протеома человека (>106 белков!); это позволит резко сократить время создания "лекарств без побочных действий"...

Небольшие рефлектроны применяются в медицине, для контроля продуктов, в криминологии, допингового контроля и т.п. И, конечно, при исследованиях в химии и физике. Многие подробности и схемы есть в оттисках.

Мы разработали специальные автоматизированные масс-рефлектронные установки для контроля металлургических процессов, их выпускает завод в г. Сумы: ФТИАН-3, ФТИАН-4, ФТИАН-5. Конвертерное производство стали теперь работает без брака и додувок кислорода, что затягивало процессы, и, главное, без взрывов газоходов, что приводило к большим авариям и даже человеческим жертвам. От лаборатории выделилось 2 небольших фирмы, которые делают небольшие масс-рефлектронные установки с меньшими аналитическими параметрами для ряда применений. Практически все металлургические заводы России, стран СНГ и в некоторых других странах вооружены установками ФТИАН. Они применяются также для контроля различных металлургических процессов.

Рефлектроны применяются для контроля производства сверхчистых инертных газов, водорода и др. (чувствительность к примесям до 10^–7 - 10^–10)».

Позднее А.Н. Веренчиков с коллегами разработали многоотражательный масс-рефлектрон, включающий ряд электронных зеркал. Разрешение – 25-50 тыс. Масс-спектрометр выпускается серийно в сочетании с газовым или жидкостным хроматографами.