1.7. Другие спектроскопические методы

Золотов Юрий Александрович
Академик РАН

 

И.И. Канонников (1854-1902) в Казанском университете разработал в 1880 г. рефрактометрический метод анализа органических соединений [45].

Существенно усовершенствован метод атомно-обсорбционного определения ртути с использованием её «холодного пара» (беспламенным методом). Основы метода были заложены работами Мюллера и Прингшейма [46], Вудсона [47] и другими. Полуэктов, Виткун и Зелюкова [48, 49] показали возможность определения ртути после её восстановления в растворе с помощью SnCI2 и выдувания воздухом атомарной ртути в специальную кювету. Новым здесь является использование хлорида олова (IV) как восстановителя (его стали широко использовать) и, в отличие от работы Вудсона, где шла речь об определении ртути в воздухе, предложено восстановление ртути в растворах и выдувание атомарной ртути для последующего определения. Именно после работ Полуэктова и его сотрудников метод «холодного пара» получил широкое распространение.

Рис. 1.13. Владилен Степанович Летохов (10.11.1939–21.03.2009), физик-спектроскопист, один из пионеров лазерной физики, в том числе аналитической лазерной спектроскопии.

В 1970-1990 годах в мире бурно развивались методы лазерной аналитической спектроскопии. Российские ученые внесли заметный вклад в эту область аналитической химии. В группе В.С. Летохова (Институт спектроскопии АН СССР) был разработан вариант лазерной атомной фотоионизационной спектроскопии (ЛАФИС) с термическим испарением пробы, был создан соответствующий прибор и на нем реализованы низкие пределы обнаружения элементов. Аналитические возможности метода были продемонстрированы, в частности, при определении низких содержаний редкоземельных элементов в морской воде.

В работах группы М.А. Большова в том же институте разработан метод лазерной атомно-флуоресцентной спектроскопии (ЛАФС) с графитовым атомизатором – теоретические основы метода, создан уникальный прибор. На спектрометре ЛАФС-1, помещённом в чистую комнату, были выполнены определения тяжёлых металлов (Pb, Bi, Cd) в глубинных кернах льда из Антарктиды и свежих снегов из Гренландии и горных массивов Альп. Полученные данные оказались ценными для определения естественных вариаций климата на шкале времён от примерно 200 тысяч лет до н.э. и до настоящего времени. Были обнаружены естественные вариации содержания металлов в доисторические эпохи (от 0.4 ppt свинца в теплые климатические периоды до 20 ppt в ледниковые периоды).

Рис. 1.14. Институт спектроскопии РАН в Троицке.

Интересные работы в эти же годы были выполнены в группе Н.Б. Зорова (Московский университет) по совершенствованию метода лазерно-индуцированной ионизации в пламени. Была продемонстрирована высокая чувствительность метода, однако выявлена и существенная зависимость аналитического сигнала от состава образца.

А.И. Надеждинский и другие в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН активно развивают диоднолазерную спектроскопию для целей химического анализа. А.И. Надеждинский регулярно организует конференции по этому методу. Разработано много приложений, например для определения различных газов, в том числе в приложении к медицинской диагностике. О последнем см. также книгу [50].

Проводились и проводятся значительные исследования в области термооптической, особенно термолинзовой, спектрометрии (ранее – В.И. Гришко, В.П. Гришко, И.Г. Юделевич [51], теперь очень активно М.А. Проскурнин и другие, в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова) [52-54]. Это один из наиболее чувствительных методов молекулярной абсорбционной спектрометрии, хотя и не получивший масштабного практического применения, во всяком случае в России. Научные же решения весьма интересны, в том числе при сочетаниях этого метода с другими, а также при использовании в новых аналитических системах (микрофлюидика и др.).

Рис. 1.15. Евгений Константинович Завойский [15(28).09.1907–09.10.1976] открыл электронный парамагнитный резонанс.

В СССР несколько групп работали над использованием электронного парамагнитного резонанса (открытого в 1944 году Е.К. Завойским в Казани) в качестве метода химического анализа [55]. В основном разрабатывали методы определения парамагнитных ионов меди (II), молибдена (V), марганца (II), хрома (III), ванадия (IV), железа (III), некоторых редкоземельных элементов. Были созданы портативные ЭПР-спектрометры. Выполнен цикл исследований по спин-меченым аналитическим реагентам (экстрагентам), например таким, как 1 и 2.

1.

2.

В качестве метки в молекулы более или менее обычных комплексообразующих реагентов вводились стабильные нитроксильные радикалы. После комплексообразования с ионами металлов (в этом случае и диамагнитными) и отделения избытка реагента, если таковой присутствовал, концентрацию металла можно определять, измеряя сигнал ЭПР [56].